Ранее отмечалось, что „при рассмотрении процесса перегонки зрелая бражка моделируется двухкомпонентным раствором, состо­ящим только из воды и этилового спирта. При рассмотрении ректификации этого уже недостаточно и поэтому перегоняемая

Рис 17. Зависимость коэффициентов ректификации некоторых летучмх приме - сей, сопутствующих этиловому спирту, от доли этилового спирта в водно-спир-

Товом растворе [30].

1 _ уксусный альдегид; 2 - акролеин; 3 - уксуснометиловый эфир; 4- доитим^ зсЬио - 5 — иютоновый альдегид; 6 — иэопропанол; 7 — метанол, 8 — Н-пропанол, * Эфир' 5 Ф^РФУР™: 10 — изобутанол; 11 - Н-бутанол; 12 - изоамнлол.

Жидкость рассматривается как трехкомпонентная и даже как многокомпонентная система. В областях техники, связанных с очисткой жидкостей путем перегонки, выделение того или иного вещества из раствора характеризуют коэффициентами испарения Ки и ректификации Кр. Численно Ки равен отношению содержания определенного вещества в паре к содержанию этого же вещества в растворе:

К„ - а/ к)

Где а- доля вещества в паре, об. или мас.%; Ь - доля этого же вещества в растворе, об. или мас.%.

Обычно Ки этилового спирта обозначают Ксп, примеси — КПр. Если для определенного вещества Ки больше единицы, то пар и образующийся из него конденсат будут обогащаться этим веществом, а раствор обедняться. Рис. 16 и табл. 29 показывают, что величина Ксп зависит от доли этилового спирта в растворе и в области долей Спирта, равных от более, чем ноль до менее, чем 97,2 об.% й давлении 760 мм рт. ст., Ксп всегда больше единицы. Как следует из этой же таблицы, величина Кдр также зависит от доли этилового спирта в растворе, уменьшаясь с ее увеличением. Поэтому знание только величины Кпр еще не позволяет однозначно сделать вывод о том, будет ли в процессе перегонки этиловый спирт обедняться или обогащаться указанной примесью. Возможность очистки Этилового спирта от той или иной примеси характеризует коэффициент ректификации Кр, Который численно равен отношению коэффициента испарения Примеси к коэффициенту испарения этилового спирта:

Кр ж Кпр / Ксп •

Он показывает, увеличивается или уменьшается содержание примеси по отношению к этилового спирту в паре, или, что то же самое, в дистиллате, в сравнении с их отношением в ■ перегоняемом растворе. Фактически он наглядно характеризует изменение содержания примеси по отношению к этиловому спирту в дистиллате в любой момент процесса ректификации. Значение Кр для некоторых летучих примесей, сопутствующих этиловому спирту при получении ректификованного спирта, приведены на рис. 17, а для фурфурола (в случае получения коньячного спирта) — в табл. 30.

Сопоставление значений Кр для фурфурола, приведенных на рис. 17 и в табл. 30, показывает их различие, обусловленное - конструкцией перегонного аппарата. Причина этого объясняется в разделе, посвященном получению коньячного спирта.

Еслн в процессе перегонки при данной концентрации этилового спирта в расторе Кр больше единицы, это означает, что в данный момент происходит обогащение дистиллата примесью, меньше единицы — обеднение, равно единице — очистки от примеси не происходит. Согласно [30], в зависимости от величины Кр примести делятся на: 1) головные — у которых Кр больше единицы при любых концентрациях этилового спирта в растворе; 2) хвостовые, у которых Кр всегда меньше единицы; 3) промежуточные у которых Кр при высоких концентрациях этилового спирт? меньше единицы; низких — больше, а при определенных равен единице; 4) концевые — у которых Кр больше единицы при высоких концентрациях этилового спирта и меньше единицы при низких. Типичными представителями головных примесей являются уксусный альдегид, акролеин, уксусно - и муравьиноэтилрвый и уксуснометиловый эфиры; хвостовых — фурфурол; промежуточных — основные компоненты сивушного масла — изоамиловый, изобутиловый и пропилоВый спирты; концевых — метиловый спирт.

Из приведенных данных видно, что температуры кипения чистых веществ це всегда однозначно характеризуют их ис­паряемость из водНО-спиртовых растворов. При этом ограниченно растворимые в воде спирты сивушного масла, несмотря на их более высокую, чем у этилового спирта, температуру кипения при его Малой доле (от 0 до приблизительно 45 об.%), испаряются в относительно бЬльршх количествах по сравнению с ннм. Объясняется это тем, что в водно-спнртовом растворе взаимодей­ствие молекул воды С этиловым спиртом намного сильнее, чем с молекулами спиртов сивушного масла. Поэтому при малых концентрациях этилового спирта, когда на каждую его молекулу приходится много молекул воды, последние сильно удерживают молекулы этилового спирта в раетврре, препятствуя их переходу в пар. С повышением концентрации этилового спирта в растворе Число связей между молекулами спирта и воды уменьшается, а между молекулами этилового спирта и сивушного масла увели - 1 чивается. В результате этого повышается испаряемость этилового спирта относительно испаряемости спиртов сивушного масла, то есть коэффициент ректификации последних понижается.

Ранее отмечалось, что путем многократной перегонки из бражки с низкой концентрацией этилового спирта можно получить водно-спиртовой раствор с достаточно высоким его содержанием. Рассмотрим, что происходит при этом с примесями.

Пусть на перегонку поступает бражка с содержанием спирта 10 об.%. Тогда еСли при перегонке из нее необходимо выделить весь этиловый спирт, то как следует из рис. 17, все ее летучие примеси (за исключением метилового спирта и фурфурола, коэффициенты ректификации которых ниже единицы) перейдут в дистиллат. То есть в процессе первой перегонки этиловый спирт будет частично очщцен только от метилового спирта и фурфурола. От остальных летучих примесей очистки не произойдет.

Крепость водно-спиртового раствора, полученного в результате первой перегонки, будет 32,7° (см. с. 146). Подвергнув полученный водно-спиртовой раствор повторной перегонке до полного выде­ления из йего этилового спирта, получим раствор крепостью 58,3°, который, как и после первой перегонки, будет лишь частично очшцен от метилового спирта и фурфурола. Все дальнейшие перегонки, проводимые до полного выделения этилового спирта, ничего нового не дадут, за исключением лишь того, что при каждой следующей перегонке крепость водно-спиртового раствора будет более высокой, приближаясь к 97,2 об.%. (На практике при каждой перегонке происходит Частичная очистка и от компонент Сивушного масла;, так как незаполненная перегоняемой жидкостью часть перегонного куба и паропровод всегда являются дефлегматором.) Изложенное является упрощенным объяснением выработки спирта-сырца, с тем лишь отличием, что в промышленных условиях указанные операции проводят в одном непрерывном процессе.

Но можно поступить и по-другому. Как следует из рнс.17 (кривые 1 и 2), в начале перегонки, когда бражка наиболее богата этиловым спиртом, первые порции дистиллата будут обогащены альдегидами, При этом доля их в каждой новой порции дистиллата уменьшается по мере Перегонки. Что же касается спиртов сивушного масла (кривые 8,10-12), то, наоборот, в дистиллате их доля относительно этилового спирта возрастает по мере перегонки. Поэтому, если в процессе перегонки бражки отделить первые порции дистиллата, наиболее богатые этиловым спиртом, но одновременно и альдегидами, то оставшаяся часть дистиллата будет обеднена ими.: При отделении же последних порций дистиллата, бедйых этиловым спиртом и наиболее богатых спиртами сивуйшого масла, средняя часть дистиллата будет обеднена и ими. (В спиртовой и коньячной промышленностях полученные ів начале перегонки первые порции дистиллата называются головным погоном (головной фракцией), в конце перегонки — хвостовым погоном, а часть дистиллата, полученная после отъема головного погона и до начала отъема хвостового погона, — средним погоном. Часто головной и хвостовой погоны f имеют общее название крайние погоны.) Следовательно, при, таком методе перегонки средний погон будет обеднен альдегидами, и спиртами сивушного масла, Т. е. он будет частично очищен от ' них, а головной и хвостовой погоны будут избыточно загрязнены I соответственно альдегидами и спиртами сивушного масла. Проведя f перегонку среднего погона и отделив в ее процессе снова-таки * три фракции, получим среднюю фракцию дистиллата с еще более

Низким содержанием альдегидов и спиртов сивушного масла. Так же можно провести раздельную (либо после их объединения) перегонку крайних погонов. При этом средний погон будет обеднен указанными примесями, а крайние обогащены ими. Перегонку отдельных фракций дистиллата можно проводить многократно, получая каждый раз средний погон с более низким содержанием примесей. Изложенное в упрощенном виде (многие примеси, в отличие от рассмотренных, имеют более сложную зависимость коэффициентов ректификации от доли этилового спирта) является качественным объяснением механизма ректификации спирта.

Метод очистки (ректификации) этилового спирта от летучих примесей путем многократной перегонки с отделением средней фракции от концевых называется дробной или фракционной перегонкой. Это метод разрабатывался, изучался, усо­вершенствовался и использовался в течение нескольких столетий и еще в начале нынешнего века был основным при промышленном производстве ректификованного этилового спирта. Отметим, что и в настоящее время коньячный спирт для выработки наиболее ценных сортов коньяка получают только методом дробной перегонки.

Ректификация спирта методом дробной перегонки трудоемка и длительна, поэтому в современном промышленном производстве ректификацию спирта осуществляют в виде непрерывного процесса движущихся навстречу друг другу водно-спиртовых раствора и пара. Реально этот процесс состоит из множества одновременно проводимых перегонок, в каждой из которых необходимый режим связан с режимом других одновременно происходящих ' перегонок и автоматизирован. Конечными продуктами этого процесса являются непрерывно и раздельно выводимые за пределы установки ректификованный этиловый спирт, вода (барда) и водно-спиртовые растворы с высоким и преобладающим содержанием той или нной группы примесей. Понятно, что конструкция такой установки и режим ее работы должны быть рассчитаны на основе теплофизических свойств перегонямой жидкости и образующегося из нее пара, коэффици­ентов ректификации примесей, их зависимости от доли этилового спирта и с 'учетом того, что ректификация будет эффективна только в случае, если все эти величины будут иметь различные, но строго определенные в разных частій установки значення. Поскольку в бытовых условиях это выполнить невозможно, поэтому также невозможно получить спирт, по качеству соответ­ствующий ректификованному.