Различают три стадии спекания в присутствии жидкой фазы: перегруппировка частиц под влиянием течения жидкости, растворение - осаждение и образование жесткого скелета.

Процессы перегруппировки удобнее всего наблюдать и изучать в системах, в которых твердая фаза нерастворима в жидкой. При наличии растворимости процессы перегруппировки проявляются в начале уплотнения.

Появление жидкой фазы и достаточно хорошее смачивание ею твердых частиц обусловливают два фактора.

1. Образуются мениски - искривленные поверхности жидкости на стыках частиц в виде манжет или эллипсоидов, либо в замкнутых порах. На этих участках действует капиллярное давление. Для эллипсоидов при полном смачивании ((9=0) капиллярное давление:

Pi

р = а

Pj

(6.16)

 

где pj и p2 - радиусы кривизны;

а-свободная удельная поверхностная энергия жидкости.

Для замкнутых сферических пор:

2а

Р = —

г, (6.17)

где г - радиус пор.

2. Если на контактах частиц имеется прослойка жидкости, то резко уменьшается трение и заклинивание между твердыми частицами. Подвижность частиц увеличивается, жидкость выполняет роль смазки.

Указанные факторы обусловливают перемещение частиц, что приводит к более плотной упаковке, т. е. уплотнению. По Кингери, уплотнение на этой стадии процесса описывается уравнением:

Л/_У_ДЕ_ *

І ~ З V ~П (6.18)

где 1 - линейный размер;

V- объем спекаемого образца;

т - время спекания.

Постоянная к несколько больше единицы, что соответствует протеканию процесса с ускорением, вызванным уменьшением размеров пор и ростом капиллярного давления.

Растворение - осаждение. Этот механизм наблюдается в системах, в которых твердая фаза достаточно растворима в жидкой. Мелкие частицы твердой фазы с меньшим радиусом кривизны обладают повышенной растворимостью. Вследствие этого растворяются мелкие и увеличиваются более крупные частицы. Усадка при этом механизме спекания обусловлена тем, что из-за наличия сжимающих усилий на контактных участках возрастает химический потенциал компонента в твердой фазе, растворимость последнего в жидкости на этих участках увеличивается по сравнению с другими участками твердой частицы.

Вещество твердой фазы перемещается от контактных точек и расстояние между центрами частиц уменьшается, т. е. происходит усадка. Для осуществления этого процесса необходимо, чтобы был доступ жидкости к контактным участкам, что обеспечивается также достаточным смачиванием.

Уплотнение в процессе растворения - осаждения описывается соотно­шениями:

для сферических частиц

(6.19)

для призматических частиц:

Образование жесткого скелета. Если двухгранный угол в системе достаточно велик, то осуществится непосредственный контакт твердых частиц без прослойки жидкой фазы на нем. В этом случае твердые частицы срастаются. Чем больше они срастаются, тем труднее перемещается жидкость в спекаемом теле. Может возникнуть такое количество связей, что твердая фаза образует непрерывный жесткий скелет. Это приведет к торможению процесса усадки и медленному зарастанию пор.

Таким образом, поведение системы, образованной высокодисперсными твердыми частицами в присутствии жидкой фазы, системы с сильно развитыми поверхностями, распределение фаз в ней, а, следовательно, и свойства самого тела в значительной степени определяются свойствами границ раздела фаз системы (твердое тело - жидкость, твердое тело - газ и жидкость - газ).

Силовое поле, действующее на дисперсные частицы в таком теле, определяется поверхностной энергией межфазных границ. Поэтому распределение жидкости в пористом теле и кинетика спекания прежде всего будут определяться капиллярными свойствами системы, стремящимися перевести систему в состояние с минимумом энергии (т. е. приблизить к равновесию).

При наличии жидкости в количестве, недостаточном для полного заполнения всех пор, распределение ее в пористом теле зависит от величины и соотношения поверхностной энергии на различных границах раздела фаз.

Если жидкость хорошо смачивает твердые частицы и удовлетворяется условие нулевого двухгранного угла, на контакте двух твердых частиц

I

&ТЖ < 2°17

то жидкость проникает в место контакта, образуются жидкостные манжеты, тем большие, чем больше будет жидкости; объем же пор остается свободным.

Если краевой угол смачивания в 0 < 90°, то условие (6.21) не выполняется, жидкость не затекает на контактные участки. Образуются только жидкостные манжеты. Наконец, при 0 > 90° жидкость может заполнять лишь объем пор. Система становится неустойчивой, жидкость стремится отделиться от твердого тела. В практике спекания это явление называется «выпотеванием». Из сказанного ясно, насколько велика роль капиллярных явлений в процессах жидкофазного спекания.

Рис. 6.10 Две сферические частицы с защемленной жидкостью

Для выяснения закономерностей жидкофазного спекания необходимо знать, как зависят капиллярные усилия в спекаемом теле от различных факторов: краевого угла смачивания, количества жидкости, расстояния между частицами, формы частиц. Приведенные выше уравнения для капиллярного давления не учитывают влияния этих факторов в явном виде и записаны для 0 = 0. Проследить эти зависимости можно на модельной капиллярной системе. Такой моделью служат две твердые частицы с защемленной между ними прослойкой жидкости. Закономерности изменения капиллярных усилий для частиц различной формы оказываются существенно различными.

Сферические частицы. Полное усилие, стягивающее две частицы с защемленной между ними жидкостью зависят от двух слагаемых: Fj - определяемого лапласовским перепадом давления на искривленной границе раздела, и У7)/ - усилия, действующего по периметру соприкосновения жидкости и твердой частицы, определяемого проекцией вектора поверхностного натяжения у периметра смачивания на данное направление:

F = Fj + Fn

Ранее при изучении капиллярных сил второй член в не учитывался, хотя при достаточном количестве жидкости он вносит существенный вклад в величину капиллярной силы. Рассматривая рис.6.9 для полного капиллярного

усилия можно получить:

при допущении, что uAAl является дугой окружности радиуса р2 I - величина зазора между частицами; (р - угол, величина которого зависит от количества защемленной жидкости между сферическими частицами радиуса R.

В приведенных формулах не учитывается влияние гравитационного поля на кривизну поверхности жидкости. Поэтому уравнение справедливо либо для малых (р (т. е. малых количеств защемленной жидкости), либо для частиц малого радиуса.

Для 1=0 анализ уравнения 6.23 показывает, что с ростом количества жидкости сила, стягивающая частицы, уменьшается, F - максимально пруґ <р-»0, т. е. при исчезающе малом количестве жидкости, при этом уравнение 6.23 переходит в

F-2tiR<jcosG (6.24)

На рис. 6.10 графически показана зависимость силы от 0, вычисленная по (6.23) для различных количеств жидкости (разное ф) и постоянных <ти R.

Из F=f(ip, Є)=0 можно найти значения ц> и &кр, при которых стягивающая капиллярная сила исчезает (F=0).

Решением является условие

в =90-ч-

кг 2

£

Это соотношение имеет важное значение. При 6> и ^ в сумме не

£

превышающих 90°, действуют сжимающие усилия, при в 0+ - >90° частицы расталкиваются.

F 6ttR

Рис. 6.11 График зависимости величины, пропорциональной сжимающему
усилию между двумя сферическими частицами, от 0 при различных <р

1 - <р = 0; 2 - (р = 10; 3 - <р = 30; 4 - <р = 50

Рис. 6.12 График зависимости величины, пропорциональной стягивающей силе, от величины зазора между сферическими частицами (l/R) при различных <р и 0 а - (ср = 30°)' 1-0 = 0°, 2-0 = 50°, 3-0 = 70°, 4 - 0 = 90°; б-(<р = 50°):

1-0 = 0°, 2-0 = 30°, 3-0 = 50°

Изменение краевого угла смачивания меняет характер зависимости стягивающей силы от расстояния между частицами. На рис. 6.11 представлен характер зависимости величины, пропорциональной стягивающей силе, от относительной величины зазора между частицами при различных (р и 0.

Несферические частицы. Частички шихты для окускования часто имеют форму пластинок, призм и многогранников. Характерным в этих случаях является контакт вершины многогранника одной частицы с плоскостью грани другой. Его можно рассматривать как контакт вершины конуса с плоскостью, для которого стягивающее усилие, как и для сферических частиц, определяется двумя слагаемыми.

Рассмотрение схемы этого контакта (рис. 6.12) приводит к соотношению

Аналогично может быть получена формула для неполного смачивания (0*0) и при величине зазора, отличном от нуля. Из (6.26) следует, что стягивающая частицы сила должна расти с увеличением объема защемленной жидкости при 0= 0, а не уменьшаться, как для сферических частиц.

На рис.6.13 показано, как эксперимент согласуется с расчетом. Хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных значений позволяет использовать приведенные формулы для расчета усилий в капиллярных системах при жидкофазном спекании. Можно проиллюстрировать применимость приведенных выше закономерностей в процессах жидкофазного спекания.

Пропитка пористых тел расплава Самопроизвольная пропитка при контакте пористого тела с жидкостью может осуществляться, если процесс сопровождается убылью свободной энергии системы:

AF < 0. (6.27)

При постоянных температуре и объеме:

dF = <7ТГ ASTr + сгтж ■ ASta + стжг • AS жг ^ (6.28)

где о - удельные свободные поверхностные энергии на соответ­ствующих границах раздела фаз,

AS - изменение площади поверхности на тех же границах.

Так как при пропитке АЯжг ~ 0, то условие (6.27) и (6.28) можно записать в виде:

°тг • ASTr + отж • ASm - < 0. (6.29)

При пропитке АБжг = А$тг превращается в

ст/у' оу^ > 0 . (6.30)

Соотношение (6.30) показывает, что критерием пропитки является разность двух величин, которые в самом общем случае связаны между собой.

Наиболее ясна в этом критерии роль сгтж - Снижение сгтж, например, введением межфазноактивных присадок (при неизменном сттг) всегда способствует пропитке.

В противоположном направлении действует уменьшение отг - Однако это заключение справедливо только тогда, когда происходит изменение сттг данного пропитываемого тела в его еще не пропитанной части (например, из-за адсорбции из газа). Выяснение же влияния сттг при замене самого вещества твердого тела при попытке одной и той же жидкостью затруднительно, так как при этом одновременно с <77г обязательно изменяется И атж-

Вследствие трудности и недостоверности теоретической оценки и экспериментального определения отг и сгтж лучше, использовать соотношение

cos0=<7rr~°'CT. (6.31)

G жг

условие самопроизвольной пропитки записать в виде

о^ cos© > 0 (6.32)

Таким образом, знак cos 0 определяет однозначно возможность пропитки.

Только при <9 <90° увеличение ажг будет облегчать пропитку. Если при cos<9>0 абсолютная величина ажг cos<9 невелика, то движущая сила процесса пропитки окажется небольшой, и для успешного осуществления пропитки в этом случае может понадобиться применение дополнительного давления. Применяя критерий ажг cos0, нужно иметь в виду возможный гистерезис 0° и пользоваться его равновесным значением.

При оценке же скорости пропитки целесообразно использовать значение 0°, которое наблюдается при натекании жидкости, и с теми скоростями, с которыми протекает пропитка. Краевой угол при натекании больше, чем равновесный. Вследствие этого различия иногда может наблюдаться кажущееся несоответствие между расчетами, основывающимися на термодинамическом критерии, и непосредственными наблюдениями. Однако это различие исчезает при достаточно длительном контакте жидкости с пропитываемым телом. Такое несоответствие вызывается кинетическими факторами, которые приобретают первостепенное значение при практическом осуществлении термодина­мического дозволенного процесса пропитки.

Теоретическое рассмотрение ламинарного течения жидкости в капилляре круглого сечения под действием капиллярного давления, равного

ps=——-------- , (6.JJ)

приводит к кинетическому уравнению для продвижения мениска жидкости в капилляре

У2.. <rArcos&!

2п

где Т] - вязкость жидкости, г - радиус капилляра; г - время пропитки.

Принимается, что внешнее давление (р()) на обоих концах капилляра одинаково и давление столба жидкости

(6.35)

где h - высота столба жидкости; g - ускорение силы тяжести,

р- плотность жидкости гораздо меньше капиллярного, т. е.

2 <TxrCOS®

r

Образование расплава при окусковании железорудных материалов Высокотемпературное упрочнение агломерата и окатышей является сложным вариантом процесса спекания, которое протекает или как твердофазное спекание без жидкой фазы, или как жидкофазное спекание в присутствии определенного количества расплава. Температурная граница, разделяющая твердофазное и жидкофазное типы спекания, зависит от количества и состава пустой породы и от восстановительно-окислительного потенциала газовой фазы. Образование расплава при спекании офлюсованных железорудных шихт происходит в соответствии с диаграммами состояния (рис. 6.14-6.16).

Рис 6.17 Равновесная диаграмма системы CaO-Si02:

1 - тридимит +СаБЮз; 2 - расплав +CaSi03, 3 - расплав +CaSi04)
Ca0+Ca2Si04; 5 - расплав; 6 - расплав +СаО

Практический интерес представляет величина степени диссоциации соединений, образующихся в твердом состоянии. По данным Курнакова, степень диссоциации каждого соединения можно определить на основании равновесной диаграммы, конкретнее по линии ликвидуса.

Округлая форма линии ликвидуса и максимум, отвечающий температуре плавления, дают возможность предположить, что соединение сильно диссоциирует при плавлении. Степень диссоциации соединения при плавлении будет тем меньшей, чем более острую форму имеет пересечение линий ликвидуса в области максимума. Наивысшую степень диссоциации имеют соединения, плавление которых происходит инконгруэнтно. При оценке равновесной диаграммы состояние системы FeO - Si02 (рис. 6.14) на основании общих положений можно заключить, что для фаялита характерна округлая форма линии ликвидуса, свидетельствующая о значительной его диссоциации при плавлении. Еще в большей степени диссоциируют ферриты кальция, которые плавятся инконгруэнтно (рис. 6.15).

Самую низкую стойкость в системе CaO-Si02, приведенной на рис. 6.16 имеют соединения Ca3Si207,Ca3Si05, которые плавятся инконгруэнтно: затем

следуют CaSi03 с круглой формой линии ликвидуса и CaSiO4 с острой формой

276

линии ликвидуса. Последнее соединение при плавлении почти не диссоциирует и имеет в расплаве стойкую группировку ионов.

Наряду с описанными процессами при обжиге окатышей до появления расплава происходит их размягчение. Причем эти процессы размягчения и возникновения расплава наблюдаются не во всем объеме окатыша, а в определенных микрообъемах. В остальных объемах окатышей либо происходит частичное оплавление, либо не происходит, и эти объемы окатышей сохраняются в твердом состоянии. В результате возникает неоднородность состава соприкасающихся частиц и их размеров. Можно ожидать, что первыми будут расплавляться соединения с низкой температурой плавления.

Образование первичного расплава осуществляется при плавлении эвтектик твердофазовых соединений однокальциевого феррита и фаялита с оксидами шихты.

В первичном расплаве растворяются другие компоненты шихты и, таким образом, формируется конечный состав расплава.

Растворение тех или иных компонентов в первичном расплаве изменяет его свойства и процессы формирования структуры спека. Наиболее важным в формировании конечного расплава является процесс усвоения флюса. При агломерации и обжиге окатышей происходит слабое конвективное и диффузионное перемешивание расплава и процесс растворения твердых веществ, в том числе и флюса, будет определяться диффузией вещества в пограничном слое в близи твердого тела. Флюсы представлены оксидом кальция и оксидом магния.

При исходном содержании оксида кальция в первичном расплаве, соответствующем однокальциевому ферриту, в этом расплаве растворяются оксиды кальция и магния. При более высокой концентрации оксида кальция в большей степени растворяются оксид магния, а неусвоенный оксид кальция отслаивается. Это является одной из причин появления неусвоенной извести. Растворение оксида магния практически прекращается, если расплав содержит уже оксид магния. Для полного усвоения флюса его рационально перевести в твердофазное соединение.

При растворении диоксида кремния в первичном расплаве увеличивается и содержание оксида кальция и оксида магния.

При низком содержании диоксида кремния достаточно небольшого содержания оксида магния для насыщения расплава.

Таблица 6.4 Легкоплавкие соединения и смеси веществ в железорудных офлюсованных шихтах Компоненты Характеристика плавящихся фаз Температура плавления, °С А. Неофлюсованные шихты Si02- FeO 2FeOSiO? 1205 Эвтектическая смесь 2Fe0Si02- Si02 1178 Эвтектическая смесь 2Fe0 Si02- FeO 1177 Ре304 — 2FeO-SiC>2 Эвтектическая смесь 2Fe0Si02-Fe304 1142 MnO - Si02 Инкогурентное плавление 2MnOSi02 1323 MnO-Mn203 - Si02 Эвтектическая смесь MnO - Mn304- 2MnO Si02 1303 Б. Офлюсованные шихты 2Fe0-Si02- 2Ca0Si02 Известково-железистый оливин x=0,19(CaO)x(FeO)2.xSiO2 1150 2Ca0Si02- FeO Эвтектическая смесь 2Ca0 Si02- FeO 1280 CaO - Fe203 Инкогурентное плавление Ca0 Fe203-> расплав +2Ca0Fe203 1216 Эвтектическая смесь CaO - Fe203 - CaO 2Fe203 1200 FeO — Fe203 - CaO Эвтектическая смесь твердый раствор (18% СаО + 82% FeO) - 2Ca0 Fe203 1140 Fe304 — Fe203 — Ca0Fe203 Эвтектическая смесь CaOFe,0, FefiA ' 4{2СаО Fe2Os 1180 Fe20, - CaO - SiO, Эвтектическая смесь 2Ca0Si02 — CaO Fe203 — 2Ca0-2Fe203 1192

В практике термических процессов окускования железорудных офлюсованных материалов равновесие не достигается. Это связано с образованием промежуточных соединений, тормозящих процессы растворения. Более тесный контакт здесь зависит от условий смачивания, растекания расплавов по поверхности, поверхностного натяжения и вязкости расплава, скорости пропитки расплавом объема шихты, силы взаимодействия на границе расплава с твердой фазой.

Вязкость расплавов. Для процессов образования железорудных окатышей и агломерата наибольший интерес представляет изменение вязкости и

поверхностного натяжения в расплавах системы FeC>~ Fe203-Si02-Ca0 (та0л 6.5).

По мере увеличения основности расплава вязкость его снижается, а поверхностное натяжение растет. Вязкость расплава, близкого по составу к 2Fe0 Si02, при 1330°С и выше составила 1,0-1,23 (рис. 6.17). По мере снижения температуры вязкость медленно повышается: Этот расплав по характеру зависимости вязкости от температуры весьма близок к классическому «длинному» шлаку. Постепенная добавка извести к расплаву типа фаялита приводит к снижению вязкости в температурной области выше 1277°С. Эта закономерность наблюдается вплоть до полного исключения кремнезема из расплава. При основности 1,03 расплав сохраняет все свойства «длинного» шлака и по сравнению с фаялитным расплавом обладает почти в два раза меньшей вязкостью при температуре около 1230°С. Высокоосновные расплавы обладают минимальной вязкостью при температурах выше 1277°С. Однако небольшое понижение температуры по сравнению с указанной приводит к значительному ухудшению текучести. Эти расплавы по своему характеру относятся к «коротким» шлакам. С повышением в расплаве диспергированных частиц вязкость неофлюсованных и офлюсованных расплавов увеличивается (рис. 6.17, 6.18).

Изменение вязкости в системе CaO-Si02 - Бе20з при увеличении содержания БезОз приведено на рисунке 6.19.

Системе СаО • Si02 относится к «коротким» шлакам, а при добавлении Fe2Oi переходит в область «длинных» шлаков. Вязкость расплавов 2СаО • Si02 и ЗСаО • Si02 также уменьшается с увеличением концентрации Бе20з.

 

Результаты исследования вязкости и поверхностного натяжения гомогенных расплавов Основное CaO/SiO, Химический состав системы, % (по массе) Содер­жание твердой фазы (магне­тит) % Вязкость л, пз, при температуре, °К Поверхностное натяжение расплава а, дин/см, при температуре, °К FeO Fe203 Si02 CaO 1450 1500 1550 1600 1650 1450 1500 1550 1600 1650 0,00 70,0 3,6 26,4 - 5,2 Тв* 2,50 1,70 1,15 1,10 - 401 410 416 423 0,31 52,5 6,7 31,0 9,8 9,7 7,50 2,00 1,50 1,35 1,20 371 382 394 403 418 0,67 42,0 3,0 33,0 22,0 4,4 2,50 1,40 0,75 0,67 0,55 - 418 427 438 446 0,81 32,1 6,6 34,0 27,3 9,6 2,65 1,70 1,25 0,98 0,84 502 506 510 512 516 1,03 38,9 1,9 29,2 30,0 5,0 2,10 1,48 1,18 0,96 0,82 460 464 468 471 477 4,77 15,5 41,8 7,4 35,3 5,0 Тв 4,20 0.84 0,60 0,56 - - 594 580 564 0,00 0,4 73,6 26,0 - Тв Тв 0,38 _______ 1 0,28 0,26 _____ 1 614 _J 597 _____ 580 • Тв - твердое состояние

Смачиваемость. В области подготовки железорудного сырья одним из первых, кто занялся изучением взаимодействия железистых расплавов с твердыми компонентами шихты, были Г. Г. Ефименко и Д. А. Ковалев. Они изучали краевые углы смачивания на границе между каплей легкоплавкого компонента и твердого рудного материала (а также глинозема, кремнезема, оксида железа, оксида кальция). В качестве легкоплавких были использованы железо-кальциевые оливины и ферриты кальция. Контактирующие образцы в холодном состоянии вводили в трубчатую печь, нагретую до заданной температуры, а затем фотографировали теневую проекцию положения капли. Полученные результаты обрабатывали в виде кривых в координатах краевой угол смачивания - температура рабочего пространства печи (рис. 6.20).

Было установлено, что наилучшей смачивающей способностью обладает однокальциевый феррит, на основании чего авторы пришли к выводу, что процессом спекания можно управлять, изменяя физико-химические свойства расплава. В частности, увеличение в агломерационной шихте содержания ферритов кальция, к моменту образования расплава должно улучшалъ условия формирования железорудного спека.

С. В. Базилевич и В. Ф. Куценко исследовали процессы взаимодействия на межфазной границе в условиях восстановительной атмосферы (рис. 6.21) Динамика изменения краевых углов смачивания на границе раздела фаз феррита кальция с концентратами приведена на рисунке 6.22. Из данных С. В. Базилевича также следует, что лучшей смачиваемостью обладает одно­кальциевый феррит.

Скорость взаимодействия ферритного расплава с твердой фазой находится в непосредственной зависимости от содержания в ней кремнезема. По мере увеличения содержания кварца в твердой фазе продолжительность жизни капли ферритного расплава уменьшается, что свидетельствует о более активном взаимодействии на межфазной границе. Минералогическое исследование выявило изменение приконтактной зоны твердофазного образца по мере увеличения в нем содержания кварца. При использовании в качестве твердой фазы магнетита признаки химического взаимодействия в приконтактной зоне отсутствуют. Ферритный расплав пропитывает про­межутки между зернами магнетита весьма незначительно корродированными расплавом на 2-3 мм.

Рис. 6.21 Зависимость равновесного краевого угла смачивания от температуры: 1 - фаялит; 2 - железокальциевый оливин (х = 0,5); 3 - агломерат (основность 0,5); 4 - железокальциевый оливин (х = 1,0), 5 - высокоосновный агломерат, основностью 5,0; 6 — однокальциевый феррит, 7 — офлюсованный агломерат основностью 1,5; 8 - то же, основностью 1,0, 9 — неофлюсованный агломерат

Рис. 6.22 Динамика изменения краевого угла смачивания на границе раздела фаз концентрата КМА и расплавов различного состава: 1 - возврат офлюсованного агломерата; 2 - 2FeO • Si02; 3 - FeOj 5 СаОо,5 Si02; 4 - FeO ■ CaO • Si02; 5 - CaO - Fe202

Рис. 6.23 Динамика изменения краевого угла смачивания на границе раздела фаз феррита кальция и магнетита (1), суперконцентрата КМА (2); концентрата КМА (3), кварца (4) в атмосфере воздуха