Пленка пены при достижении определенной (критической) толщины разрушается. Это третий важный фактор разрушения пен в процессе их старения. Механизм разрушения юлслых и тонких черных пленок не одинаков. Это обусловлено тем, что благодаря наличию прослойки раствора между адсорбционны­ми слоями обе поверхности толстой плепкн могут рассматри­ваться независимо.

Согласно теории разрыва толстых пленок Де Фриза [141] разрушение происходит вследствие образования отверстия кри­тического размера. Возникновение этого отверстия (имеет флук - туациониое происхождение) сопровождается уменьшением по­верхностной эпергпн, поскольку, по крайней мере в начальный момент, поверхность раздела при разрыве пленки увеличивает­ся (рис. 36).

(4.56)

Где Гмин — минимальный радиус отверстия Максимальное увеличение поверхности раздела А5макс до­стигается [122] при

(1.57) 83

Прирост общей поверхности разрушающейся плепкн толщи­ной б можно вычислить по уравнению [141]

AS = л-6 (гыни + 6/2 - 6/л) - 2л (гшм1 + 6/2)-

Максимальное увеличение поверхностной энергии при рас­ширении отверстия (энергия активации) составляет:

Аймаке = аД5 = 0,736% (4.58)

Из уравнения (4.58) следует, что процесс разрушения в большей степени зависит от толщины пленки, чем от поверх­ностного натяжения. Поэтому вероятность разрыва больше для пленок меньшей толщины. Энергия активации при 6 = 15 нм и о=30—40-10~3 Н/м составляет «5-10 18 Дж. Пленки из чистой жидкости могут иметь значительно меньшую толщину, соиз­меримую с размером молекул жидкости, поэтому самопроиз­вольное разрушение такой пленки невозможно предотвратить.

Энергия активации, указанная выше, довольно велика, и по­этому пленки толщиной более 15 нм практически не должны разрываться, хотя это противоречит имеющемуся опыту. По - видимому, описанный механизм разрыва неправомочен.

В соответствии с представлениями А. Шелудко разрыв плен­ки обусловлен образованием на поверхностях пленки искрив­ленных участков. Они возникают под действием тепловых флук - туаций и приводят к локальным изменениям толщины пленки. На утолщенный участок пленки действуют возникающие в нем местное капиллярное давление АРк и отрицательное расклини­вающее давление П с направлением, противоположным капил­лярному, которое восстанавливает толщину пленки. Если нара­стающее расклинивающее давление по абсолютной величине превышает капиллярное давление, локальный прогиб плепкн увеличивается, и она разрушается. Из условия разрыва плен­ки dU/d6 = dApddb получено уравнение для се критической тол­щины:

М-т^Г

Эю уравнение справедливо при допущениях: Дб-Oi (Дб — прогиб пленки; К — длина волны прогиба); R=K2/32д6 (R — ра­диус сферы волны на поверхности); П=—А/бяб3 (А — констан­та Гамакера).

Уравнение (4.59), полученное также в работе [163], не учи­тывает влияния электростатической составляющей расклинива­ющего давления, поэтому оно справедливо только для неста­бильных пленок. Кроме того, оно содержит величину К, данные о которой еще отсутствуют. Однако имеются основания пола­гать, что длина волны прогиба поверхности пленки пропорцио­нальна ее радиусу. Образование волн на поверхности пленки вследствие теплового движения наблюдали при изучении рас­сеяния света пленками [163]. Различают две составляющие флуктуаций, вызывающих разрушение пленок: быстрые и мед­ленные [164]. В присутствии ПАВ быстрые флуктуации вытес­няются медленными и поверхность пленки как бы «заморажи­вается».

Согласно теории А. Шелудко для разрыва пленки не обяза­тельно достижение критической толщины 6Кр - Если существует устойчивая толщина 6<6Кр, то в пленке должны образовывать­ся тонкие места в виде «черных пятен» с толщиной 6. В доста­точно толстой пленке истечение жидкости происходит обычно быстрее, чем в тонкой, а рост флуктуаций — медленнее или его пет вообще. Однако, когда пленка становится топкой, скорость истечения жидкости уменьшается, а флуктуации, если они есть, быстро растут до тех пор, пока толщина нлепкп не достигнет критического значения. Экспериментальная проверка этой тео­рии показала [163], что утончение происходит быстрее, чем предсказывает теория, а критическая толщина пленки несколь­ко меньше теоретического значения, по-видимому, вследствие неровности ее поверхности.

В уравнение (4.59) входит неопределенная величина (дли­на волны X), поэтому на основе теории флуктуационных волн А. Шелудко с учетом скоростей роста прогиба и утончения всей пленки автором работы [163] получены уравнения, не со­держащие величину К:

П » Рк

(4.60)

Где рк — капиллярное давление; /к — коэффициент.

В работе [81] отмечено, что изложенная теория разрыва пленок в основном соответствует экспериментальным данным. Однако в этой теории имеется ряд неясностей, объясним, ко­торые еще не представляется возможным.

Иногда нестабильные пленки внезапно разрушаются при толщине, превосходящей несколько диаметров молекул. Напри­мер, нлепкп нз водных растворов спиртов и нсдпссоцпироиаи - ных жирных кислот разрушаются прн толщине 50 нм. Перед разрывом такие пленки достигают толщины, при которой быст­ро переходят в нестабильное состояние. Утончению нестабиль­ных пленок не препятствуют силы отталкивания в двойном электрическом слое, и скорость их разрушения пропорциональ­на силам притяжения и обратно пропорциональна вязкости жидкости.

Механизм разрушения толстых пленок, рассмотренный вы­ше, ие может быть отнесен к черным пленкам. Разрушение этих пленок протекает с образованием дырки [81, 165]. Б. В. Дсрягпн выделяет три стадии процесса разрыва пленки [165]: постепенное утончение всей пленки; скачкообразное по­явление отдельных участков, толщина которых меньше толщи­ны всей пленки, и последующее расширение этих участков; об­разование в пленке отверстия, расширяющегося с большой ско­ростью.

Постепенное утончение пленки происходит в результате истечения из нее жидкости под влиянием гравитационных сил и сил всасывания в каналы Плато. Пленки толщиной ~0,1 мкм утончаются в результате взаимного влияния ван-дер-ваальсо - вых сил притяжения и сил отталкивания, возникающих в деой - Ном электрическом слое. При дальнейшем утончении нечото - рые пленки становятся метастабильньши, другие разрушаются при достижении толщины 0,05—0,01 мкм. Метастабнльность пленок проявляется при взаимном уравновешивании сил всасы­вания в каналы Плато, сил притяжения и электростатических сил отталкивания. Нестабильность пленок пен является след­ствием преобладания сил притяжения [163].

По теории разрушения черных пленок, разработанной Б. В. Дерягиным на основе теории гомогенной кавитации Я - Б. Зельдовича, первоначально происходит двухмерное рас­тяжение пленки, подготавливающее и осуществляющее прорыв ее. Образующаяся в результате деформации дырка обусловли­вает разрыв пленки [165].

Дальнейшее развитие теории разрушения черных пленок Б. В. Дерягниа позволило вывести уравнение для вычисления вероятности изотермического прорыва натянутой пленки задан­ной площади за единицу времени [166]. Следует отметить, что экспериментальная проверка теории дырочного разрушения чер­ных пленок не проводилась.

Представляют интерес исследования скорости разрушения пленки. Впервые этот процесс был изучен Дюпре, который рас­считал скорость разрыва и при допущении, что поверхностная энергия пленки полностью превращается в кинетическую энер­гию жидкости. На основании этого допущения уравнение ба­ланса энергии имеет вид

2aS = ти*/2 = i/2S6p«2 (4.61)

Где Аир — поверхностное натяжение и плотность жидкости; т — масса плен­ки; S—площадь пленки.

Отсюда можно определить скороси» pa ipyiiienmi пленки:

Ы = /45/(рб) (4.62)

Согласно измерениям [167] скорость разрушения пленок составляет от 350 до 1500 см/с и остается постоянной в течение всего процесса разрыва пленки. Однако в этих исследованиях не учитывали кинетическую энергию образующихся прн разрыве капель. С учетом этого явления числовой коэффициент в урав­нении (4.62), равный 4, оказался не соответствующим экспери­ментальным данным [168]. Значение этого коэффициента <1 для пленок толщиной 6<0,02 мкм и лишь при 6 = 0,1 мкм до­стигает постоянного значения, равного 2. Это объясняется тем, что поверхностная энергия не полностью превращается в кине­тическую, а некоторая часть ее рассеивается. Скорость разру-

Ог шения пленкп уменьшается с увеличением толщины, а в обла­сти толщин 10 нм имеется максимум (~35 м/с).

Более точно описывает действительный процесс уравнение полученное при допущении, что скорость распространения кру­говой волны ик, действующая против сил поверхностного натя­жения двухсторонней пленки, постоянна [171]:

Ик = /2о/(6р) (4.63)

Уравнение (4.G3) показывает, что скорость распространения волны в У2 раз меньше скорости, определенной по уравнению Дюпре.

При разрушении пленки в ее центральной части образует­ся круглое отверстие. В результате расширения этого отвер­стия перед краями фронта распространяется в виде окружно­сти с увеличивающимся радиусом «ореол» [168], представляю­щий собой утолщенную область пленки. Поверхностная энергия первоначального отверстия пленкн площадью S равна 2So0, а кинетическая энергия определяется равенством

V2S6oP"K2 = So о

Таким образом, кинетическая энергия в два раза меньше поверхностной энергии, следовательно, рассеивается не менее 50% последней, как это экспериментально показапо в работе [169]. Значение числового коэффициента в уравнении (4.63), равного 2, подтверждено экспериментально [170]. С исполь­зованием допущения (4.63) можно рассчитать скорость разры­ва. которая составляет 80—8 м/с для пленок с а=30 мН/м, р = = 1000 кг/м3 и 6 = 10—1000 нм.

Фронт волны фактически распространяется со скоростью, уменьшающейся в направлении от отверстия, поэтому имеет место некоторое отклонение от сгогношения (4.63).

Как уже отмечалось, разрыв нлсики сопровождается обра­зованием капель, направление н скорость движения которых соответствуют параметрам фронта распространяющейся волны. Средний радиус капель, образующихся при разрыве пленки, практически не зависит от ее толщины и в интервале толщины пленки 0,58 1,16 мкм составляет 40—55 мкм [167].

Разрыв пленок пузырьков на водной поверхности имеет большое значение в природе и практической деятельности чело­века. Так, из капель, образующихся прн разрыве пузырьков на поверхности океана, в результате испарения воды возникают ядра конденсации, на которых конденсируется атмосферная влага (образование облаков). В результате разрушения пле­нок пузырьков на водной поверхности очистных сооружений со­держащиеся в стоках микроорганизмы попадают в воздушную среду и распространяются на значительные расстояния от ис­точника загрязнения.

• Как самостоятельный процесс разрыв пленок в объеме пены цсслсдован недостаточно. Известно, что Шварц, применявший

I. '1 |„ Нулевая ^

Линия

Ifv. ■ч 1

Рис. 37. Осциллограмма, отображающая процессы, происходящие при нанесе­нии пеиы на обрабатывае­мую поверхность и распаде

Пены.

Л соответствует: hi — кинетиче­ское действие пены; A/i| и Дhi— втягивание частиц внутрь пеиы в течение 0,2 и 0,4 с; hi — раз­рыв пленки.

Для исследования пен акустический метод, обнаружил, что в стойких пенах в течение первых 30 мин их «жизни» разрыв пленок практически не происходит. Дальнейшим развитием ра­бот Шварца явилось измерение шумовых свойств пеп в про­цессе их разрушения: звукового давления и интенсивности зву­ка [171]. В качестве датчика использовали микрофон. С по­мощью усилителя на регистрирующем приборе фиксировалось звуковое давление по изменению напряжения в электрической цепи. Исследования показали, что в отличие от результатов работы Шварца малостабильные пены (опыты проводили с 0,02; 0,03; 0,05%-ными растворами лаурилсульфата натрия) разрушаются мгновенно (в начальный момент прибор фиксиру­ет наибольшее звуковое давление, которое затем уменьшается). Звуковое давление обусловлено не только разрушением пленок, но и вибрацией пены при ее распаде. Пузырьки верхнего слоя пены при разрушении создают более сильное звуковое давле­ние, чем давление от пузырьков, расположенных внутри пены. Это вызвано частичным поглощением звука пузырьками. С уве­личением концентрации ПАВ в ненообразующем растворе зву­ковое давление и интенсивность звука при разрушении пены уменьшаются в связи с ростом ее стабильности.

Для изучения разрушения пленок в пене применяли также тснзомстрический способ [172]. Происходящие при разрушении процессы записывали на пленку осциллографа (рис. 37). На ос­новании обработки большого числа осциллограмм были опре­делены некоторые динамические усилия, возникающие в пене в момент нанесения пены и при ее распаде (в Н):

При втягивании частицы внутрь пены (капиллярное всасыва - 0,4-Ю-5 нне) в течение 0,2 с

То же в течение 0,4 с 2,5-10'5

При кинетическом воздействии пены в момент се нанесения 10,4-10~&

При разрыве пленок 9,4■ 10-^

Разрушение пузырьков в столбе пены происходит послс то­го, как закончатся процессы истечения и диффузии, а пленки пены достигнут критической толщины. По Манегольду вид рас­пада определяется структурой пены и свойствами ПАВ. Умень­шение высоты столба пены связано с разрывом поверхностных пленок и изменяется во времени при логарифмическом распаде -
по уравнению, предложенному Мапегольдом:

Dh/dx = a (/i — Лпл) (4.64)

Где /(— высота столба пены и момент т; /1пл — высота столба междунлеиочиой жидкости; а—постоянная распада.

В результате интегрирования уравнения (4.64) получаем:

1 . '■» — V. ,.

Где /i0 — начальная высота столба иены.

Если заменить высоту столба пены и жидкости их объемами и пренебречь объемом жидкости в пене, получим:

1°(VJV) — ах , (4.66)

Для пей нз растворов моющих веществ распад описывается уравнением

V0 — V=^a(ebl—) (4.67)

Где B — константа

Подтверждено соответствие этого уравнения фактическим данным, особенно в области

Значении т^б и мин.