1. Физико-химические процессы при обжиге окатышей

В окатышах при высокотемпературном обжиге протекают фи­зико-химические процессы. Скорость протекания этих процессов определяет размеры отдельных технологических зон обжиговых аг­регатов и их производительность.

Рассмотрим последовательность физико-химических процессов в отдельном окатыше, находящемся в слое, через который проте­кает горячий газ.

Термические свойства окатышей можно определить, пользу­ясь моделью нагрева. Согласно представлениям о нагреве по этой модели окатыш включается в нагрев постепенно, слоями. Измене­ние температуры в середине окатыша, хотя и следует за измене­нием ее на поверхности, но с некоторым запаздыванием. Каждое мгновенное изменение теплового потока на поверхности окатыша рассматривается, как установление внутри него нового темпера­турного режима. Эти измененные условия нагрева оказывают влияние на температуру середины окатыша через промежуток времени, достаточный для проникновения тепла внутрь окатыша.

Эндо - или экзотермические процессы, протекающие в опреде­ленном интервале температур, начинаются в нагреваемом теле на поверхности и постепенно проходят через его толщу до середины. Наличие таких процессов проявляется как изменение теплофизиче­ских свойств тела (теплоемкости, тепло - и температуропроводно­сти), которые в отличие от их мгновенных значений в этом случае являются кажущимися. Условные теплофизические свойства тел зависят от условий нагрева, так как скорость процессов, протекаю­щих в них, определяется интенсивностью подвода тепла.

На основании изложенных выше представлений о нагреве ока­тышей была разработана методика определения термических ко­эффициентов окатышей во время нагрева. Исследовались неофлю - сованные и офлюсованные окатыши из магнетитового и гемати­тового концентратов. Крупность концентратов была примерно одинаковой и характеризовалась содержанием около 75% фрак­ции мельче 0,074 мм. Время окомкования составляло 5—10 мин,

что обеспечивало пористость неофлюсованных окатышей около 27% и офлюсованных около 32%. Влажность сырых окатышей со­ставляла 9%. Окатыши нагревались со скоростью, при которой они еще не растрескиваются при выделении летучих. Допустимая

Рис. 31. Температурные диаграммы нагрева (/) сырого и охлаждения (//) обожженного окатыша: *печ “ температура в печи; *пов — то же, поверхности ока­тыша; /ц — то же, в центре окатыша; /Ср — то же, средняя; At — перепад температур между поверхностью и центром окатыша

скорость нагрева для окатышей размером 20 и 30 мм, офлюсо­ванных известняком, составляла соответственно 900 и 420° С /мин. Окатыши таких же размеров, но офлюсованные известью, можно нагревать со скоростью, не превышающей соответственно 470 и 190°С/лшя. Температурные диаграммы нагрева сырого и охлаж­дения обожженного окатыша диаметром 38 мм, состоящего из магнетитового концентрата (80%) и извести (20%), показаны на рис. 31. Из рис. 32, а видно, что влажные окатыши имеют темпе­ратуропроводность в 4—5 раз и теплопроводность в 13—15 раз выше, чем сухие. Это согласуется с положением, что химико-ми­нералогическая природа твердого скелета тела почти не влияет на величину термических коэффициентов. Окатыши в процессе на­грева при упрочняющем обжиге имеют термические коэффициен­ты, близкие к термическим коэффициентам металлургического сырья (концентратов, руд, агломератов), только в случае отсут­ствия в них влаги, гидратов, карбонатов и фазовых превраще*

Рис. 32. Изменение температуропроводности исходных железорудных материалов и сырых окатышей при нагреве (а) и обожженных окатышей при охлаждении (в), а также влияние температуры на теплопроводность окатышей в процессе обжига (б) и охлаждения (г)

ний, т. е. при температуре выше 600—800° С (см. рис. 32, я). Обожженные окатыши при охлаждении имеют близкие с рудами и концентратами величины теплопроводности и аналогичный ха­рактер зависимости последней от температуры. Различия в абсо­лютных значениях термических коэффициентов связаны с неоди­наковой пористостью материалов и в частности обожженных ока­тышей (рис. 33).

Рис. 33. Зависимость истинной (/—4) и кажущейся Ц'—4') плотности и пористости окатышей от темпе­ратуры обжига: Л /' — гематитовые; 2, 2' — магнетитовые; 3, 3' — то же, с извест­няком; 4, 4' — то же. с известью

Исследованиями И. Е, Ручкина [54] установлено, что сушка окатышей протекает так же, как и других капиллярно-пористых тел. Кривые изменения веса влажных окатышей при нагреве имеют ясно выраженный участок 1—2 (рис. 34), характеризую­щийся низкой скоростью сушки, которому соответствует период прогрева и испарения влаги на поверхность окатыша. Основная часть влаги окатыша удаляется с постоянной скоростью (уча­сток 2—3).

Интенсивность сушки окатышей с увеличением их размера снижается (рис. 35). Опыты показали, что имеется критическая интенсивность сушки, при которой окатыши разрушаются парами воды в первый период процесса. Критическая интенсивность сушки зависит от скорости и температуры газа-теплоносителя и от физи­ческих свойств окатышей (рис. 36). Области, ограниченные осями координат и кривыми 1—3 соответствуют условиям безопасной сушки окатышей из шихт 1—3.

Учитывая значительную тонину помола шихтовых материалов, можно считать, что скорость диссоциации гидратов и карбонатов в окатышах лимитируется только скоростью их нагрева, которая должна быть меньше допустимой (для марганцевых окатышей не более 30—60° С Шин [68] по условиям сохранения прочности ока­тышей.

Магнетитовые неофлюсованные окатыши начинают окисляться с заметной скоростью при температуре 200—250° С (рис. 37). Ско­рость окисления с повышением температуры обжига увеличива­ется, достигая максимального значения при 1050—1100° С. Более высокое содержание закиси железа при температуре обжига выше 1100° С объясняется начинающимся размягчением концентрата с образованием железистых силикатов, что в свою очередь препят­ствует проникновению кислорода внутрь окатыша. Окисленность офлюсованных окатышей имеет аналогичную зависимость от тем­пературы обжига. Однако прочность офлюсованных окатышей на­чинает быстро увеличиваться только при температурах выше 1100° С, и они характеризуются более высоким содержанием за­киси железа вследствие образования железокальциевых силика­тов. Окисление окатышей диаметром 20 мм в основном заканчи­вается за 10—12 мин, а упрочнение за 20—25 мин (рис. 38).

Математическое описание процесса окисления магнетитовых неофлюсованных окатышей дано Эдстремом [73]. Им выведены следующие уравнения для определения степени и времени окис­ления окатышей:

Рис. 34. Кинетика сушки окатышей из качканар­ского концентрата (88%) и известняка (12%). По­ристость окатышей 35,7%; температура газа для сушки 250° С: f /п — температура в центре и на поверхности окатыша; в — уменьшение веса

Рис. 35. Интенсивность сушки окатышей различного диаметра из качканарского концентрата с добавкой 12% известняка при постоянной температуре (250° С) и постоянной скорости (0,35 м/сек) газа-теплоноси­теля [56]: /—5 — диаметр окатышей соответственно равен 12, 16, 20. 23 и 26 мм

 

/ — концентрат ЮГОКа крупностью 90% класса —0,075 мм, пористость ока­тышей 27%; 2 —концентрат ЮГОКа 88%, известняк крупностью —0,05 мм — 12%, пористость окатышей 31%; 3 — концентрат ЮГОКа 88%, известняк

крупностью —0,1 мм — 12%, пористость окатышей 33%

Рис. 37. Зависимость сопротивления сжатию (/'—3') окаты­шей и содержания в них закиси железа (/—5) от темпера­туры обжига (длительность обжига 10 мин): /—/'— неофлюсованные из магнетитового концентрата; 2—2' — офлю­сованные известняком, основность 0,9; 3—3' — офлюсованные известью, основность 1,25

з-

 

то°с Рис. 38. Зависимость окисленности и сопротивление сжатию окатышей от температуры и длительности обжига: / — неофлюсованные из магнетитового концентрата; 2 — офлю­сованные известняком, основность 0,9; 3 — офлюсованные известью, основность 1,25

где q —степень окисления, доли единицы;

R — радиус окатыша, мм;

х — глубина проникновения окисленной зоны, мм т — время окисления.

Продолжительность полного окисления окатыша (^=1) определя­ется выражением

R2

6 К

Значение константы скорости окисления К по лабораторным данным составляет для воздуха (1,2±0,02) • 10-4 см2/сек, для кислорода (1,4z±=0,1) • 10~3 см2/сек.

В шахтной печи производительностью 3 г/ч константа скоро­сти окисления была меньше, чем на вГоздухе вследствие меньшего содержания кислорода в печных газах (табл. 13).

Таблица 13 Скорость окисления окатышей в шахтной печи Расстояние от уровня засып­ки, мм Время окисления, мин Диаметр окатышей, мм Толщина слоя Fe2Oa, мм Константа скоро­сти окисления, см21 сек 150 62 30,6 6,4 0,383.10-4 200 78 28,4 7,5 0,383.10-4 230 95 28,6 8,1 0,35-10-4 400 130 27,4 13,7 0,4-10-4

В связи с тем, что скорость окисления окатышей меньше ско­рости прогрева их (рис. 39) для полного окисления окатышей не­обходима изотермическая выдержка. При этом в результате выде­ления тепла при окислении магнетита температура в центре ока­тыша может достигать температуры размягчения материала.

Температура начала взаимодействия твердых фаз (табл. 14) [12] значительно ниже максимальной температуры обжига ока­тышей. Учитывая медленный нагрев окатышей до температуры об­жига и относительно длительную выдержку при этой температу­ре, можно считать, что упрочнение окатышей в отличие от агломе­рата осуществляется в значительной степени при твердофазном спекании (см. рис. 37).

Температура спекания ниже температуры плавления исходных и конечных продуктов. Для рудных минералов известна следую­щая зависимость:

Тсп = (0)8 -4- 0,9) Тпл, (38)

где Тсп и Тпл — соответственно абсолютные температуры спека­ния и плавления.

Температуры начала взаимодействия твердых фаз Реакция Продукт реакции Температура об* раэования про­дукта, °С Si0.2-|-Fe203 Твердый раствор 575 2Ca0-f-Si02 2Ca0Si02 500—690 2Mg0+Si02 2Mg0Si02 680 Mg0-|~Fe203 Mg0Fe203 600 Ca0-f-Fe203 CaO - Fe203 500/650 CaC03+Fe203 CaO • Fe203 590 MgO-l-AkOj MgO • A1203 920—1000 MgO+FeO Магнезиовюстит 700 FeO-j-А120з Fe0-Al203 1100 CaO+MgC03 CaC03+MgO 525 CaO+MgSi03 CaSiOg+MgO 560 CaO+MnSi03 CaSi03+MnO 565 Ca0-j-Al203 • Si02 CaSi03+Al203 530 Fe304-|-Si02 2Fe0-Si02 990

Рис. 39. Зависимость времени окисления (/) и прогрева (2) магнетитового окатыша от его раз­мера (температура 1100° С)

С ростом размера зерен уменьшается их удельная поверхность и следовательно количество подвижных поверхностных ионов. Поэтому спекание тонкоизмельченных материалов происходит бо-

а Температура, °С Рис. 40. Зависимость сопротивления сжатию окатышей от температуры обжига:

а, б — соответственно длительность обжига 5 и 10 мин; 1 — доиз - мельченный флотационный гематитовый концентрат (65% класса —0,05 мм), 0,5% бентонита и 3% извести; 2 — то же, (77% класса —0,05 мм), без извести; 3 — доизмельченный флотационный концен­трат (77% класса —0,05 мм), без добавок; 4 — флотационный кон­центрат (60% класса —0,05 мм), 0,5% бентонита; 5 — флотационный концентрат (60% класса —0,05 мм), без добавок

лее интенсивно, чем крупных (рис. 40). Флюсующие и упрочняю­щие добавки не только снижают температуру плавления шихты, но способствуют более интенсивному спеканию в твердом состоя­нии. Температура, необходимая для упрочнения гематитовых ока­тышей, на 50—100° С выше, чем температура упрочнения магне­титових окатышей.

В зависимости от условий обжига, состава сырья и шихты в железорудных окатышах встречается несколько видов связки зе­рен:

связка, образующаяся в результате спекания твердых окислов при температурах обжига ниже температуры начала размягчения минералов. Этот вид связи придает окатышам некоторую проч­ность, удовлетворяющую требованиям их перегрузки с конвейер­ной машины в трубчатую или кольцевую печь, однако не доста­точную для доменной плавки;

связка рекристаллизованными окислами железа. Она способст­вует значительному упрочнению окатышей и образуется при не­прерывном росте кристаллов. Заметный рост и взаимное прора­стание зерен магнетита происходят при температурах выше 900° С, а гематита выше 1100° С. Образование магнетитовой связки зерен возможно в нейтральной или слабовосстановительной атмосфере. В окислительной атмосфере образуется гематитовая связка;

Таблица 15 Легкоплавкие соединения и их смеси Компоненты системы Характеристика плавящихся фаз Температура плавления, °С Si02—FeO 2FeO Si02 Эвтектическая смесь, 2Fe0 Si02—Si02 1205 1178 Эвтектическая смесь, 2FeO-SiOa—FeO 1177 Fe304—2F еО • S і 02 Эвтектическая смесь 2Fe0Si02—Fe304 1142 2FeO • Si02—2СаО • Si02 Известково-железистый оливин, я-0,19 (CaO)v (Fe0)2_JCSi02 1150 CaO • Si02—CaO • FeO • Si02 Эвтектическая смесь CaO • Si02—CaO • FeO • Si02 1190 Инконгруэнтное плавление Ca0 Fe203 расплав+2CaO • Fe203 1216 CaO—Fe203 Эвтектическая смесь Ca0 Fe203—Fe203 1200 Эвтектическая смесь — твердый раствор (18% СаО+82% FeO)—2Ca0 Fe203 1140 F e304—Fe203“T“Ca0 • Fe203 Эвтектическая смесь Fe304Ca0- Fe>03 2СаО • Fe203 1180 CaOSi02— —2CaO • Fe2Os Эвтектическая смесь 2СаО • Fe203—CaO • Si02 1185 FeO—Si02—A1203 Эвтектические смеси FeO—А1203—Si02—ЗА1203 • 2S Ю2 2FeO. Si02—FeO • А120з—Si02 1205 2Na20Fe203— —2CaOSiOa Эвтектическая смесь 2NaaO—Fe203—2СаО. Si02 1110

ферритокальциевая связка обусловлена образованием ферри­тов кальция (СаО • Fe203 и 2 СаО • Fe203) при взаимодействии гематита с известью в твердом состоянии или в результате кри­сталлизации из расплава. Роль этой связки становится заметной при основности окатышей 1 —1,2 и возрастает с увеличением со­держания окиси кальция в шихте;

силикатная шлаковая связка получаемая в результате взаимо­действия кремнезема с окислами железа, кальция и магния при высоких температурах обжига, а также в результате образова­ния расплава и частичного рас­творения в нем материала. В за­висимости от скорости охлажде­ния расплав кристаллизуется ц виде сложных силикатов или образует стекловидную фазу.

Роль расплава при упрочняю­щем обжиге окатышей меньше, чем в процессе агломерации, од­нако шлаковая связка оказывает значительное влияние на проч­ность окатышей.

Очевидно, что в многокомпо­нентной смеси в первую очередь должны размягчаться наиболее легкоплавкие соединения и эвтек­тические смеси кристаллов (табл. 15) [12].

Скорость охлаждения окаты­шей, не содержащих минералов, существенно изменяющих объем

при модификационных превращениях, лимитируется величиной термических напряжений, возникающих в окатыше вследствие температурного перепада. При быстром охлаждении, например в воде, прочность окатышей, особенно офлюсованных, содержащих большее количество минералов с различным коэффициентом ли­нейного расширения, значительно снижается (рис. 41).

При охлаждении офлюсованных окатышей, в составе которых имеется двухкальциевый силикат [5-2 СаО • Si02, последний при 675° С переходит в модификацию у = 2 СаО • Si02. Это превраще­ние сопровождается увеличением объема примерно на 10%, так как плотность (3-модификации составляет 3,28 г/смг, а у-модифи - кации 2,97 г/смг.

Повышение основности до 1,2—1,5 сопровождается уменьше­нием прочности. При дальнейшем увеличении основности проч­ность окатышей возрастает.