Очистка от фтора. В процессах производства экстракцион­ной фосфорной кислоты, суперфосфатов и ряда других фосфор­содержащих удобрений образуются следующие соединения фто­ра: фторид водорода, тетрафторид кремния и гексафторкрем - ниевая кислота [296, 297].

Безводный фторид водорода при температуре выше 19,5 °С представляет собой бесцветный газ с резким запахом, раздражающий дыхательные пути, ниже этой темпе’ратуры — бесцветную жидкость. При смешении фторида во­дорода с водой выделяется тепло. Водный фторид водорода — фтороводород­ная (плавиковая) кислота — разрушает стекло и силикаты с образованием тет­рафторида кремния.

Тетрафторид кремния — основной компонент, выделяющийся в газовую фа­зу при кислотной переработке природных фосфатов. Он представляет собой бесцветный ядовитый газ с резким запахом, вступает в реакцию с оксидами металлов, фторидами и гидрофторидами щелочных металлов, образуя кремне- фториды. Хорошо поглощается водой (в 1 объеме воды растворяется

265 объемов газа). При поглощении водой тетрафторид кремния гидролизует - ] ся с образованием гексафторкремниевой кислоты: j

3SiF4+(n+2)H20=2H2SiF6+Si02nH20. І

Процесс протекает интенсивно, и ему не мешает присутст­вие в растворе небольших количеств других кислот. В процессе гидролиза SiF4 образуется кремниевая кислота, из которой выпадает в осадок кремнегель. Свойства геля зависят от тем­пературы и концентрации гексафторкремниевой кислоты. При температуре выше 60°С получается легко отстаивающийся гель, который в системах абсорбции способен образовывать плотные осадки на поверхностях оборудования и коммуника­ций. Этому способствует также увеличение концентрации гек­сафторкремниевой кислоты.

В парах H2SiF6 диссоциирует на HF и SiF4, с повышением концентрации кислоты отношение SiF4 : HF в газе увеличива­ется. Для кислоты с содержанием H2SiF6 более 13,3% при температуре кипения в парах преобладает SiF4 над HF (по сравнению со стехиометрическим в молекуле H2SiF6) [298].

Равновесное парциальное давление паров SiF4 и HF над растворами чистой гексафторкремниевой кислоты возрастает при увеличении их концентрации и температуры [299].

Ниже приведены данные о плотности и удельной теплоем­кости растворов H2SiF6 при 17,5 °С [298]:

Концентрация H2SiFo, % 2 6 10 14 16 20

Удельная теплоемкость,

кДж/(кг-К) .... 4,02 3,81 3,39 3,14 2,93 2,60

Плотность, кг/м3 . . 1015 1048 1082 1117 — 1173

Переход фтористых соединений в газовую фазу определяет­ся давлением паров SiF4 и HF над жидкой фазой (фосфорно­кислой пульпы или суперфосфатной массы). Количество фто­ристых соединений, выделяющихся в газовую фазу в произ­водстве ЭФК, зависит как от способа производства (дигидрат - ный, полугидратный), так и от вида фосфатного сырья (апати­товый концентрат, фосфориты Каратау и др.). Разное количе­ство фтористых соединений выделяется также и на различных стадиях производства (экстракция, концентрирование). В табл. 8,1 приведены средние данные по количеству выделяе­мых в газовую фазу соединений фтора для отечественных видов фосфатного сырья, различных способов и стадий производства ЭФК [296, 300].

Как видно из табл. 8,1, наибольшее количество фтористых соединений (в пересчете на фтор) переходит в газовую фазу на стадии экстракции в полу - гидратном процессе получения ЭФК из апатитового концентрата и составляет 12—40% в зависимости от режима, концентрации фосфорной кислоты и усло­вий подачи исходных реагентов. В дигидратном процессе из апатита выход фтора в газовую фазу из экстрактора составляет 6—8%, но зато на стадии концентрирования ЭФК выделяется основное количество фтора: 50—55% от введенного с фосфатным сырьем.

246

В производстве двойного суперфосфата основное количество фтористых соединений выделяется при высоких температурах и содержаниях Р2О5 в жидкой фазе, т. е. на стадиях сушки и камерного вызревания, а также в реакторах (смесителях).

На рис. 8-1 приведена зависимость равновесного парци­ального давления SiF4 над растворами Н3Р04—H2SiF6—Н20 (2% H2SiF6) от температуры и концентрации фосфорной кис­лоты.

Наибольшее количество фтористых соединений переходит в газовую фазу в поточных способах производства двойного су­перфосфата, когда осуществляется сушка кислых промежуточ­ных продуктов — пульпы или влажных гранул суперфосфата. При нормированном режиме сушки кислого суперфосфата (температура отходящих газов 115—130°С) в газовую фазу удаляется 40—60% фтора от введенного с фосфатным сырьем в виде смеси HF и SiF4 [297].

В табл. 8,2 приведены среднестатистические данные о сте­пени выделения фтористых соединений в газовую фазу для разных способов производства двойного суперфосфата.

Фтористые соединения, выделяющиеся в газовую фазу, улавливают в соответствующих системах абсорбции. Для очи­стки концентрированных газов используют основную систему абсорбции, очистку разбавленных по фтору газов проводят в системах санитарно-технической абсорбции.

В зависимости от содержания фтористых соединений и их состава отходя­щие газы подразделяют на три группы: 1) чистые (операционное отделение производства простого суперфосфата, отделение концентрирования производ­ства экстракционной фосфорной кислоты)—утилизируемые газы; 2) с приме­сями пыли или брызг (отделение сушки двойного суперфосфата, реакционное отделение производства фосфорной кислоты) — газы утилизируются после очистки от примесей; 3) загрязненные пылью, брызгами, парами кислот и дру­гими примесями (операционное отделение производств двойного суперфосфа­та, аммофоса, сложных удобрений) —неутилизируемые газы. Неутилизируемые газы характеризуются низким содержанием фтора (0,1—0,6 г/м3), который

РИС. 8-1. Зависимость парциального давления SiF4 Psif4 над растворами H3P04—H2SiF6—Н20 (2% H2SIF6) от концентрации фосфорной кислоты Сн3 при различных температурах

улавливают вместе с другими примесями и пылью водой или щелочными растворами с целью очистки отходящих газов до пре­дельно допустимых концентраций.

Водная абсорбция фтористых соединений практически сводится к поглощению туманообразной H2SiF6. Физические свойства гекса - фторкремниевой кислоты, степень ее выделения зависят от температуры и концентрации кислоты. Повыше­ние температуры и концентрации приводит к образованию твердых отложений на внутренних поверхностях оборудования.

Высокая степень абсорбции фтористых соединений достига­ется при условии промывки газа циркулирующим раствором H2SiF6, имеющим ту же температуру, что и газ. Это приводит к предотвращению конденсации воды и образованию тумана.

На стадии санитарной очистки газов от фтористых соедине­ний используют абсорбцию 0,5—3,0%-м гидроксидом кальция (известковым молоком):

Очистка от аммиака и оксидов азота. При производстве сложных и азотных удобрений приходится очищать отходящие газы, содержащие также аммиак и оксиды азота. В производ­стве фосфатов аммония (аммофос), например, в газах, отходя­щих от грануляционно-сушильных агрегатов, кроме фтористых соединений содержится аммиак. Они переходят в газовую фазу также при упаривании аммофосной пульпы; выделение фтора и аммиака в газовую фазу, правда, в небольших количествах, наблюдается и при нейтрализации фосфорной кислоты аммиа­ком.

Переход аммиака и фтора в газовую фазу происходит в ос­новном при сушке пульпы влажных гранул аммофоса. При этом значительному разложению подвергается только диаммо - нийфосфат, отличающийся низкой термической стойкостью. Выход аммиака в газовую фазу существенно преобладает над выходом фтористых соединений. Естественно, при выборе сис­темы очистки отходящих газов необходимо учитывать условия абсорбции как аммиака, так и фтористых соединений.

Оксиды азота выделяются в газовую фазу при получении азотной кислоты, нитратов, ЭФК — сернокислотным методом с добавками азотной кислоты, а также при азотнокислотном разложении фосфатов. В газовой фазе оксиды азота присутст­вуют обычно в виде NO, NO2, N2O3 и N2O4, причем N0 не ре­агирует с водой, поэтому до абсорбции его необходимо окис­лить по реакции 2N0 + 024^2N02. Монооксид азота N0 может также соединяться с диоксидом N02 с образованием N2O3, ко­торый при абсорбции водой дает азотистую кислоту HNO2. Однако N2O3 присутствует в газах в заметных количествах лишь при низких температурах и высоких давлениях, поэтому его содержанием обычно пренебрегают.

В качестве поглотителя аммиака, как правило, применяют воду (вследствие его высокой растворимости в воде). При поглощении аммиака водой получается аммиачная вода, кон­центрация которой зависит от содержания, аммиака в очищае­мых газах и от температуры абсорбции. Аммиачная вода мо­жет быть использована непосредственно в качестве целевого продукта, но при этом она должна содержать 20—25% NH3; при более низкой концентрации ее обычно используют в тех­нологическом процессе.

При необходимости возвращения улавливаемого аммиака в процесс его иногда абсорбируют серной или фосфорной кисло­той:

NH3+H3PO4 —*- NH4H2P04, 2NH3+H2S04 —* (NH4)2S04.

Для концентрирования растворов фосфатов (или сульфа­тов) аммония с целью их возвращения в производство органи­зуют рециркуляцию орошающих растворов.

Водная абсорбция диоксида азота (или N2O4) протекает по суммарной реакции

3N02+H20 ** 2HNO3+NO или 3N2O4+2H20 ** 4HN03+2N0.

При этом поглощается лишь 2/з введенного с N02 азота, остальное количество азота (7з) переходит в N0, который для дальнейшего поглощения должен быть окислен в газовой фазе. Таким образом, процесс абсорбции оксидов азота можно рас­сматривать как ряд последовательных стадий окисления и по­глощения [301].

Улавливание оксидов азота из отходящих газов проводят также растворами карбоната натрия (соды) или гидроксида натрия (едкого натра), например

Na2C03+N0+N02 —► NaN02+C02,

Na2C03+2N02 •<— NaN03+NaN02+C02.

Образующиеся растворы обрабатывают азотной кислотой для превращения нитрита натрия в нитрат, а затем путем вы­паривания и кристаллизации извлекают из него нитрат натрия.