На основе представлений Плато П. А. Ребиндсром, Б. В. Де - рягиным и другими исследователями разработана структурно - механическая теория устойчивости пен. При изучении устойчи­вости отдельных пузырьков было обнаружено, что, если адсорб­ционный слой обладает малой прочностью, стабильность пу­зырьков достигает максимального значения при небольшой концентрации ПАВ (до наступления предела адсорбции); при увеличении концентрации ПАВ стабильность пузырьков умень­шается. При повышении прочности адсорбционного слоя макси­мум стабильности пузырьков сдвигается в сторону больших кон­центраций ПАВ. Например, стабильность пузырьков в растворах олеата натрия и сапонина непрерывно возрастает с увеличением концентрации ПАВ, достигая предельного значения при насы­щении адсорбционного слоя. На основании этих исследований было высказано предположение о том, что устойчивость адсорб­ционных слоев (в том числе и в пенах) определяется их меха­ническими свойствами наряду с поверхностной активностью ПАВ. Вместе с тем некоторые данные позволяют рассматривать механическую прочность адсорбционных слоев как необходи­мый, но недостаточный фактор стабилизации пен. Механические свойства адсорбционного слоя определенно способствуют устой­чивости пен, но не являются определяющими.

В ряде работ, иапрнмер [103], установлено отсутствие связи между устойчивостью пузырьков и механическими свойствами адсорбционных слоев. Так, несмотря на то, что различие зна­чений поверхностной вязкости некоторых монослосв растворов Г1АВ достигало шести порядков, устойчивость пузырьков оста­валась практически постоянной. При изучении свободных пле­нок нз растворов препарата ОП-Ю, смачивателя ДБ и олеата натрия было обнаружено [125], что, хотя механические свой­ства адсорбционных слоев пленок крайне резко различаются между собой, кинетика утончения свободных пленок для всех исследованных веществ одинакова. Кроме того, значения тол­щины наиболее устойчивых слоев всех пленок имеют одни и тот же порядок. Поэтому было выдвинуто предположе - и не о роли гидратации полярных групп молекул ПАВ, пре­пятствующей движению жидкости под действием капиллярных сил и силы тяжести п вместе с тем снижающей силы, растяги­вающие пленку. Гндратпроваппые молекулы способствуют обра­зованию поверхностных слоев, увеличивающих стабильность пу­зырьков. Возможна также гидратация части углеводородной цепи, особенно молекул, занимающих в поверхностном слое большую площадь. С учетом этих представлений стабилизация пен обусловливается наличием сил сценлення между отдельны­ми молекулами адсорбционного слоя, а также подвижностью этих молекул, которая обеспечивает быстрое восстановление деформаций, возникающих прн истечении жидкости из пленки пузырьков.

Определенную роль в повышении устойчивости пси может играть и вязкость междупленочной жидкости, с ростом которой замедляется скорость процесса истечения.

Предположение о зависимости пенообразующей способности от вязкости раствора впервые высказал Плато. Однако в на­стоящее время общепризнанно, что поверхностная вязкость не может являться определяющим фактором стабильности пен, хотя установлена корреляция между этими свойствами [126].

В работе отечественных исследователей [127] показано, что вязкость адсорбционного слоя и пленки в целом резко повыша­ется при добавлении в раствор ПАВ незначительных количеств (тысячные доли процента) стабилизатора, например жирного]! спирта, причем повышение вязкости имеет место при определен-1 ном мольном соотношении пенообразователя и стабилизатора [ пены. По-видимому, до достижения необходимого соотношения стабилизатор солюбнлизируется в мицеллах ПАВ, и его кон­центрация в адсорбционном слое недостаточна для образования высоковязких слоев. Кроме того, в смешанных вязких пленках, содержащих в качестве стабилизатора, например, чауриловын спирт, а в качестве пенообразователя додецп л сульфат натрия, адсорбция ПАВ может протекать более медленно, чем из тех же растворов, но без стабилизатора. Такое замедление скорости адсорбции, вероятно, обусловлено образованием комплексов.

Вязкость пленки пепы t| можно рассматривать как сумму вязкостен двух ее адсорбционных слоев т]адс и срсдпеп части пленки 1)41 [130]:

= 2Чадг -г Чср (3.22/

Если вязкость средней части пленки невелика, и ею можно пренебречь, то г]~2цаас, что практически имеет место в раство­рах мыл и синтетических ПАВ. Однако вязкость средней части пленки может быть соизмеримой с вязкостью адсорбционных слоев и даже превышать ее. При этом общая вязкость пленки, естественно, увеличивается.

Экспериментально обнаружено [128], что для пленок из не­которых типов сапонинов т]/т1адс<2, т. е. состав и свойства адсорбционных слоев на поверхности раствора и в пленке не­идентичны. Авторы объясняют это явление так называемой по - ликомпонептностью растворов Г1АВ, вследствие которой сум - Aiapiibie механические свойства адсорбционных слоев определя­ются соотношением компонентов с различной поверхностной активностью, а. также их нзапмодспспшсм в адсорбционном слое. В пленку переходят наиболее поверхностно-активные ком­поненты, и в зависимости от того, какие они ей сообщают меха­нические свойства, пленка может обладать большей нлн мень­шей вязкостью.

Исследованиями А. А. Трапезникова и сотр. [56, 60] убе­дительно доказана связь между свойствами свободных пленок и устойчивостью пен. Были исследованы растворы лаурилсульфа­та натрия с добавками додецилового спирта в качестве стабили­затора при высокой концентрации электролита (хлоридов нат­рия и лития). Экспериментальное подтверждение того факта, что повышение концентрации додецилового спирта вызывает увеличение двухмерной вязкости и соответственно, устойчиво, гп пленок и пеп послужило основанием рассматривать механизм стабилизации пен с иных позиций, которые не совпадают с вы­водами исследователей работы [129]. Авторы этой работы счи­тают, что только из растворов ПАВ, способных образовывать черные пленки, могут быть получены устойчивые пены. Этот вывод сделан на основе многочисленных экспериментальных на­блюдений о большой устойчивости микроскопических свободных пленок в области минимальных концентраций ПАВ, соответст­вующих образованию черных пятен в пленке. По мнению П. М. Круглякова и Ю. Г. Ровнна [81], корреляция между кон­центрацией ПАВ, соответствующей образованию черных пятен, и минимальной концентрацией ПАВ, при которой образуется устойчивая пена, наблюдается только в системах с небольшой илощадыо поверхности раздела фаз. В условиях эксперимента с макроскопическими пленками [56] выявлена обратная связь, выражающаяся в том, что образование черных пятен и пленок происходит лишь в устойчивых пленках и йенах. Поэтому авто­ры [56, 60] впдят причину устойчивости пеп в способности пле­нок сохранять определенную толщину и медленно утончаться при высокой поверхностной вязкости.

Устойчивость пены из растворов мнцеллообразующих ПАВ резко возрастает при некоторой концентрации, обеспечиваю­щей насыщение адсорбцноипого слоя [59]. Экспериментальные наблюдения показывают [130], что свойства пленок меняются со временем. Роль стабилизатора (в частности, жирного спир­та), в особенности в отношении маловязкнх адсорбционных слоев, возрастает в процессе утончения пленки. На основании экспериментальных наблюдений, указывающих на потерю плен­ками высокой вязкости, авторы работы [130] предполагают, что из адсорбционных слоев и из средней части пленки стабили­затор постепенно выделяется. Другие исследователи [131] на­блюдали повышение вязкости при старении пленки.

S8

В процессе образования пленки на ее поверхностях могут адсорбироваться наряду с компонентами, обладающими высо­кой поверхностной активностью и подвижностью, менее актив­ные компоненты. Поэтому состав пленки н ее адсорбционных Слоев моЖет отличаться ог состава раствора в обьеме. Переход попсрмюс 1 по .1ы шшых компонентов н среднюю члть Ii.Iciimi Обусловлен особенностями ее образования, способствующими непрерывному обпоилеппю поверхности п обмену поперхностпо - акгпвпымп компонентами. В результате этих процессов ь сред-" пен части пленки между адсорбционными слоями может обра­зоваться пространственная структура, существенно Hoi ышаю - щая вязкость этой части пленки. Благодаря объемной структуре средней части нлснкн значительно повышается устойчивость ней в целом. Стабилизация пены в этом случае, по-видимому, обус­ловлена резким снижением скорости стекапня жидкости и соот­ветственно скорости утончения пленки. Замедление стекапня может быть следствием как более медленного течепи - жидкости в топких капиллярах, так и результатом обратного всасывания жидкости в капилляры, обнажающиеся по мере сгскапня жид­кости.

Предположение о поликомпонентпости растворов ПАВ под- твсрлсдсио [132] при изучении поверхностно-активных п пено - образующих свойств растворов сапонина двух сортов. Исследо­вание вязкости пленок нз растворов смесей ПАВ н времени существования этих пленок показало [102], что при высокой вязкости пленок их стабильность может быть меньше стабиль­ности менее вязких пленок. По-внднмому, вязкость всей плен­ки определяется высокой вязкостью адсорбцпоппых слоев вслед­ствие преимущественной адсорбции более активных молекул. При образовании маловязких адсорбционных слоев вязкость всей нлснкн может определяться структурой ее средней части.

Гипотеза о ноликом поноптпостл растворов некоторых ПАВ подтверждается также тем, что устойчивость пленок п пси из­меняется по мерс старения растворов, из которых они получены. Это явление впервые наблюдал Г. О. Ерчиковскнй. Он предпо­ложил, что в поверхностном слое с определенной скоростью протекают обратимые химические реакции, первоначально с участием очень немногих молекул. Затем доля реагирующих мо­лекул увеличивается и достигает максимума. В результате этих реакций в поверхностном слое (например, гидролиза, на воз­можность протекания которого неоднократно указывалось [128]) в растворе могут накапливаться более активные компо­ненты, образующие адсорбционные слон высокой вязкости и способствующие образованию указанной выше пространствен­ной структуры. Сравнительные данные о стабильности пеп, при­готовленных из свежих и «постаревших» растворов сапонина, приведены на рнс. 29.

При наличии стабилизатора в пенообразующем растворе ККМ последнего снижается. Молекула эффективного стабилн-

Рнс. 29. Влияние качества раствора сапони­на н его концентрации на устойчивость пе­ны [130]:

1 — свежеприготовленный раствор; 2 — выдержан­ный раствор 1128]. Устойчивость пены оценивалась по времени разрушения 80% столба пены после встряхивания раствора.

Затора, как правило, имеет прямую углеводородную цепь, длина кото­рой примерно равна длине цепи ПАВ. По-видимому, эффективные стабилизаторы участвуют в постро­ении комбинированных мицелл, кон­центрируясь на их поверхности или в поверхностном слое пленок. Стабилизаторы с более длинны­ми или более короткими углеводородными цепями (по сравне­нию с молекулой ПАВ) солюбнлнзируются мицеллами и по­этому практически не влияют па стабильность пены. Снижение ККМ наиболее интенсивно при незначительных количествах стабилизатора [133]. Нсионогенные полярные вещества, введен­ные в раствор ПАВ, стабилизируют иену в результате прони­кания их в адсорбционный слой.

Однако структурно-механический фактор устойчивости, как и рассмотренный выше кинетический, не всегда дает возмож­ность объяснить причины стабильности пен. Исследования, про­веденные авторами работы [125], позволили выявить термоди­намическое равновесие между капиллярным давлением и сила­ми отталкивания, являющимися функцией толщины пленки, обеспечивающее стабилизацию пен.