Одним из важнейших параметров свободной пленки являет­ся ее толщина. Условно пленки делят на толстые и топкие. Особенностью толстых пленок является наличие в них слоев, обладающих свойствами объемной фазы. В тонких пленках такие слои отсутствуют, а поверхностные слои взаимодействуют между собой. Толщина толстых пленок оценивается в 100— 200 нм [81]. Такие пленки неоднородны по толщине — в цент­ральной части они имеют утолщение в виде линзы, а по перифе­рии их толщина меньше. Тонкие пленки имеют толщину 10— 20 нм (первичные черные пленки) и менее (до 4—5 им, вто­ричные черные пленки) [82].

Толщина свежеприготовленной пленки составляет несколько микрометров, поэтому се поверхность не имеет какой-либо окраски. При утонченни пленки в результате истечения жидко­сти и испарения ее толщина достигает значения, соизмеримого с длиной волны видимого света (0,4—0,76 мкм), вследствие чего на ее поверхности появляется радужная окраска. Прн даль­нейшем утончении пленкн окраска исчезает. Это связано с тем, что пучок падающего света, отражаясь от обеих поверхностей раздела с воздухом, образует два луча, которые при достаточно малой толщине пленки взаимно гасят друг друга. Поэтому такие тонкие слон кажутся черными. Сначала на пленке по­являются отдельные нсокрашенпь. Г' участки («черные пиша»), которые впоследствии распространяются на всю поверхность нлепкп. Черные пленки весьма устойчивы н способны выдержи­вать достаточно большие механические напряжения.

Превращение первичных черных пленок во вторичные про­исходит вследствие испарения жидкости и других процессов.

Рис. 2G. Схема, поясняющая преломление и отражение снегового луча тонкой пленкой.

Механизм этого превращения еще не установлен. Полагают [83, 84], что такой переход связан с возра­станием сил притяжения при дости­жении в растворе, из которого при­готовлена пленка, определенной концентрации электролита. В этом случае. специфически адсорбирую­щиеся на межфазной границе раздела ионы располагаются в виде слоя, в котором электростатическое отталкивание, обуслов­ленное перекрытием ионных атмосфер, существенно подавля­ется.

В работе [82] методом, основанным па измерении электро­проводности, показано, что превращение пленки может быть связано с изменением состояния ПАВ в зависимости от темпе­ратуры. При температуре до 32 °С во вторичной пленке ПАВ находится в виде геля, а при повышении температуры гель плавится и происходит скачкообразный переход в первичную пленку.

Переход первичной черной пленки во вторичную сопровож­дается изменением угла контакта между пленкой и массой жид­кости, а также изменяется скорость разрушения пены при ее облучении а-частицами в зависимости от рП, концентрации электролита и др. [85].

Представления о структуре плепок развиты А. А. Трапезни­ковым в работе [86]. Обычно пленку представляют негомогеи - пой, состоящей из двух адсорбционных слоев молекул ПАВ и жидкой прослойки между ними. Однако очень часто пленки пены рассматривают как тонкие гомогенные слои. Такая модель пленки позволяет определить с известными допущениями се тол­щину, исходя пз следующих представлении.

Пленка, как и любая другая оптически плотная жидкая среда, способна отражать, поглощать и преломлять луч света В однослойной модели пленки световой луч, исходящий из точ­ки А (рнс. 26), отражается в направлении OF и преломляется по линии ОВЕ. В свою очередь, при выходе из пленки в точ­ке С луч претерпевает вторичное отражение и преломление по направлениям CDH и CG соответственно.

Оптическая разность пути между преломленным и отражен­ным лучами AOBCG и только отраженным AOF составляет:

Или

Д

Д = 2nO/cos 3 — 26 tg р sin a „_ Sin P. n 2nd (1 — sin - (?) ------ Cosp — 2/i5 cos P (2.18)

Где N=sin a/sin р — показатель преломления; S—толщина пленки.

Условном минимума (полное погашение) и максимума для интерференции при отражении луча ог обеих попер ми кгей пленки служит равенство

Д = 2nd Cos Р АЛ/2 (2.19)

Где k=2Т — коэффициент для минимума, k=2m + 1—для максимума; т — целое число; Л — длина волны света.

При условии минимума уравнение (2.19) принимает ипд 2nd CosР = Ml И S = шХ/(2п Cos Р) (2.20)

Последнее уравнение устанавливает связь между длиной Я, погашенной (минимум) отраженной волны и толщиной пленки. Оно может быть использовано для определения толщины пленок с номощыо луча монохроматического света при известном т.

Для белого света толщина пленки рассчитывается исходя нз двух длин волн?/ и У." и при Я/>А" определяется по уравнению

V

6 = 2п Cos р (?.' — ?/') (2-21>

При "к", для которого т"=т'+1

Таким образом, неизвестная величина т в уравнении (2.21) оказалась исключенной.

Однако фактическая структура пленки существенно отлича­ется от часто применяемой модели однослойной структуры. По­этому без учета соответствующих поправок измеренная толщи­на может оказаться содержащей неприемлемо большую по­грешность.

В настоящее время широкое распространение получила трех­слойная модель пленки в виде «сэндвича» [87], согласно кото­рой пленку раствора ПАВ рассматривают состоящей из двух поверхностных слоев толщиной 6i, между которыми иахо штся прослойка раствора ПАВ толщиной tf-. Исходя ih - jrof'i мо iivin, можно измерить толщину пленки и водной прослойки. В этой модели величина 6i определяется длиной полностью вытянутых молекул ПАВ, из которых образованы пленки, и ориентацией молекул [88], поскольку в ряде случаев (например, по месту двойной связи) углеводородная цепь имеет изгиб.

Известны и другие оптические модели топких пленок, кото­рые обстоятельно рассмотрены в монографии [81]. Следусi от­метить, что усложнение модели неизбежно вызывает увеличение числа неизвестных параметров, что в свою очередь затрудняет экспериментальное определение толщины пленки в святи с не­обходимостью увеличения независимых измерений.

При изучении оптических свойств пленок обычно принимают, что коэффициент преломления средней части (прослойки) рас­твора ПАВ равен коэффициенту преломления воды (п— 1.:Ш). Адсорбционные слон пленки рассматривают как гомшмшые органические фазы с показателем преломления, равным 1,45 [87, 89].

Если применение однослойной модели к толстой пленке впол­не допустимо, так как не вносит существенных погрешностей в измеряемую толщину, то при определении толщины черных пленок необходимо пользоваться трехслойной моделью, посколь­ку она является лучшей аппроксимацией черной пленки [81]. Однако и трехслойная модель является определенным прибли­жением, так как фактически показатель преломления в пленке пены изменяется более сложно.

Для выяснения влияния состава внутренней части пленки на ее оптические свойства теоретически, по расчетным данным, изучена способность отражать свет пленками одинаковой сред­ней толщины, состоящими из одного гомогенного слоя, а также трех, двадцати семи и пятидесяти пяти слоев [89]. Оптические характеристики пленки рассчитывали, исходя из условия по­стоянства среднего значения показателя преломления в слое,

Т. е. 2/1,6,76 = 0=const. Показатель преломления ступенчато нз - I

Менялся от максимального значения 1,45 (поверхностный слои ПАВ) до 1,333 (вода), толщина центральной гомогенной обла­сти принималась равной 2,5 и 10 им. Расчетные данные показа­ли, что независимо от принятого числа слоев центральной части пленки отражательная способность пленки примерно одинакова. Поэтому авторы полагают, что оптимальной моделью пленки следует считать трехслойную модель — симметричную систему с двумя поверхностными слоями, между которыми заключена водная прослойка.

Однослойная модель применима не только к толстым плен­кам [см. уравнение (2.21)], но п для определения толщины черных плепок. В этом случае на первом этапе измеряют интен­сивность отраженного монохроматического света от пленки I и интенсивность в условиях максимального отражения /макс. При известном отношении ///макс толщину пленки находят, исхо­дя из уравнения [90]:

[

1-L 2 4- Р1 1 1-21?» Cos (2675") + /?' j Sin2 т (2'22)

Где R — коэффициент отражения; 6' — толщина пленки, эквивалентная тон­кому слою воды; б"—толщина пленки, которой соответствует максимальное отражение.

Толщину б" можно рассчитать по уравнению

Б" = Х/(4«) Cos Р (2.23)

Где X — длина волны света в вакууме; р — угол преломления луча.

В соответствии с работой [91] коэффициент отражения для неполяризованного света, выходящего из среды 1 в среду 2 под углом менее 30°, определяется по уравнению

R = (n1-n2)/(n1 + n2) (2.24)

Где и, и п2 — показатели преломления сред. 44

Найденная но уравнению (2.22) толщина эквивалентного слоя поди 6' должна быть откорректирована с учетом трехслой­ной модели пленки. Такая корректировка может бить осущест­влена на основе данных работы [90]:

Где б — действительная толщина пленки; п„ и пугл — показатели преломления воды н углеводородной фазы, нз которой состоит поверхностным слой; л" — толщина слоя углеводородной фазы с лугл=1,45; Jc=yM/(/VA(j6'0); N*.— Число Лвогадро; р—плотность монослоя; S0 — площадь, занимаемая молеку­лой ПАВ в поверхностном слое.

Практические измерения толщин первичных н вторичных черных пленок дали следующие результаты. Равновесная тол­щина первичных пленок зависит от ионной силы раствора и со­ставляет 6—200 им для растворов различных концентраций ПАВ и электролитов [83]. С увеличением ионной силы раство­ра толщи па первичных пленок уменьшается [92]. Равновесная толщина пленки в области концентраций ПАВ, составляющих 0,8—2 ККМ, пе зависит от концентрации ПАВ [93]. Толщина поверхностных слоев принимается равной длине молекул ПАВ, а толщина водной прослойки может быть определена как раз­ность между толщинами пленки и двух поверхностных слоев. Соответствие толщины поверхностного слоя с длиной молекулы ПАВ подтверждено экспериментально [94].

Вторичную пленку не следует представлять в виде бимоле­кулярного поверхностного слоя, так как она содержит значи­тельные количества водного раствора. Результаты оптических измерений позволили установить, что толщина вторичной черной пленки составляет около 4,4 нм (для углеводородной цепи Сю—Си н содержании хлорида натрия в растворе 0,15— 0,45 моль/л) [83]. При этом увеличение концентрации электро­лита заметно благоприятствует образованию вторичных черных пленок. Эти данные были подтверждены путем измерения тол­щины черных пленок методом с использованием радиоактивных индикаторов.

Черные пленки образуются в результате утончения толстых пленок вследствие истечения жидкости и последующего внезап­ного образования черных пятен. Процесс утончения может при­вести к неустойчивому состоянию пленки, после чего возможен се прорыв пли переход к устойчивой толщине. Кроме того, от­мечен более сложный механизм утончения пленок, который свя­зан с многократным образованием черных пятси [84].

В условиях работы [83] средняя начальная толщина пленки составляла около 9,7 нм и, по-видимому, эта толщина была получена в истинно равновесных условиях, а последующее утон­чение пленки вызывалось испарением. Стабилизаторы (жирные спирты) значительно повышают стабильность пленок, но факти­чески не способствуют увеличению их толщины.

Толщина вторичных черных пленок уменьшается с увеличе­нием ионной силы раствора, хотя и не очень значительно. С уве­личением валентности противоионов электролита толщина этих пленок растет, а водная центральная прослойка несколько утон­чается.

Оптические методы исследования пленок используют для определения таких термодинамических параметров, как натя­жение пленки у и угол контакта пленки с мениском (плаваю­щей линзой) Э. Эти параметры связаны соотношением [95]

V = 2crcose + П6 (2.26)

Где П — расклинивающее давление.

Угол контакта 0, рассматриваемый как угол между плоско­стью, проходящей через середину пленки, и касательной к по­верхности мениска определяют по результатам измерения ра­диусов интерференционных колец [96]. Данный метод применен для изучения свободных черных пленок, полученных из раство­ров белков [97].

Оптические методы дают возможность получить важную ин­формацию о строении пленки жидкости. Каналы Плато в пер­вом приближении преломляют луч света подобно трехгранной призме. Если пропустить пучок света через участок между плос­кой вертикальной пленкой и каналом Плато, соединяющим ее с поверхностью раствора, то нижняя часть плоского вертикаль­ного луча отклонится вследствие преломления в канале Плато. Угол отклонения луча а дает возможность судить о краевом угле контакта канала Плато 0 в соответствии с приближенным уравнением [98]:

Ак2(п — 1) 6 (2.27)

Применение этого метода дало возможность обнаружить увели­чение угла контакта с ростом концентрации электролита.

Если оптические свойства пленок изучены достаточно под­робно, то из оптических свойств пен исследовалась только их способность ослаблять свет. Прн прохождении светового потока через слои пены интенсивность его уменьшается вследствие мно­гократного отражения, преломления и поглощения стенками пузырьков. Одной из причин рассеяния света пенами является полное внутреннее отражение. Экспериментально установлено, что соотношение между удельной поверхностью пен и степенью ослабления света, выраженной в виде отношения интенсивности падающего и прошедшего света, для некоторых пен представ­ляет линейную зависимость. Этот факт используют для быст­рого определения удельной поверхности раздела в псиах (см. гл. 5), например в процессе их старения. Кроме того, метод све­тового ослабления пенами оказывается полезным прн исследо­вании быстро разрушающихся пен [99].