Как уже указывалось, скорость процесса физического раст­ворения в общем случае определяется рядом последовательных стадий: диффузионным переносом растворителя к поверхности взаимодействия, переходом вещества из твердой фазы в раство­ренное состояние вблизи поверхности взаимодействия и диффу­зионным отводом растворенного компонента в основную массу" раствора. При этом скорость процесса определяется либо диф­фузией реагента к поверхности частицы (при физико-химиче­ском растворении), либо диффузией растворенного вещества or поверхности частицы в основную массу раствора (при физиче­ском растворении).

Известны случаи [37], когда скорость растворения вещества определяется не диффузией, а химической кинетикой межфазо­вого взаимодействия твердого вещества с жидкостью или когда роль химической кинетики сопоставима с ролью диффузионной кинетики. В этих случаях сопротивление переходу вещества в раствор складывается из двух составляющих:

1/Ко«щ=1/Кг+1//С, (2.1)

где Кг — константа скорости межфазового процесса; К — коэффициент диф­фузии (массоотдачи).

Согласно уравнению (2.1) диффузионное растворение имеет место при 1//Сг<1//С, т. е. при больших скоростях межфазового процесса. При /Кг->/К скорость процесса лимитируется меж­фазовым процессом. Возможны случаи, когда скорости обоих процессов сопоставимы.

РИС. 2-6. Границы стадий кинетикй _

растворения: /

1 — кинетический процесс; /

2 — диффузионно-кинетический процесс;

3 — диффузионный процесс /

Константа Кг зависит от темпера­туры, но не зависит от скорости дви­жения растворителя до, в то же время //в"” величина константы К определяется гидродинамическими условиями обтекания частицы жидкостью: K~wm, поэтому:

l/Ko6m=l/tf,+const/tt>m. (2.2)

По уравнению (2.2) можно, имея экспериментальную зави­симость /(общ от скорости обтекания частицы жидкостью, опре­делять лимитирующую стадию растворения вещества (рис. 2-6).

Для диффузионного процесса скорость межфазового перехо­да вещества значительна, а скорость процесса растворения ли­митируется массоотдачей с движущей силой Cs—Сь

— dG/dx=KF(Cs — Сі), (2.3)

где G — масса растворяющейся частицы в момент времени т; К — коэффи­циент массоотдачи; F — поверхность частицы в тот же момент времени; Cs — концентрация насыщения; Сі — концентрация вещества в основной мас­се раствора.

При химическом растворении твердого тела, если скорость реакции велика, то концентрация реагента на поверхности тела практически равна нулю, и движущая сила по величине совпа­дает с концентрацией СА:

— dG/dx=mKFCA, (2.4)

где т — коэффициент, равный отношению эквивалентных масс реагирующих веществ; С л — концентрация реагента.

При растворении фосфата образующаяся твердая фаза — сульфат кальция кристаллизуется в пересыщенном растворе. Часть кристаллов формируется непосредственно на поверхности растворяющейся частицы фосфата, уменьшая ее свободную по­верхность, причем экранирование поверхности тем значительнее, чем больше концентрация твердых частиц в растворе.

На рис. 2-7 изображена схема распределения концентраций при растворении тела N с образованием продуктов реакции в виде пленки постоянной пористости г толщиной h [38].

Для установившегося процесса справедливы следующие уравнения:

dMfFdx=K(Cl - Ch) РнІЦСн - СУ) =KrCr, (2.5)

где М — масса реагента, подводимого к поверхности реакции F за время т; К — коэффициент массоотдачй; Сі — концентрация вещества в основной мас­се раствора; Сн — концентрация вещества на границе жидкая фаза — порис­тая пленка; Dh — коэффициент массопроводности пористой пленки толщи­ной Л; Кг — коэффициент скорости межфазового процесса; Сг — концентра­ция вещества на поверхности реакции; цифры 1, 2, 3 обозначают потоки вещества к поверхности пленки, через пленку и поверхность реакции соот­ветственно.

С другой стороны, масса реагента, подводимого к поверхно­сти реакции, определяется соотношением

сШ = р iiFdhrn, (2.6)

где рл — плотность материала пленки; т — стехиометрический коэффициент пересчета, равный отношению эквивалентных масс реагента и продуктов реакции.

В результате подстановки (2.6) в (2.5) и последующего ин­тегрирования получена зависимость, определяющая толщину пленки как функцию времени:

h2/2Dh+ (l/K+l/Kr)h=CiX/mph. (2.7)

Рассмотрен [39] случай растворения частицы вещества N, которая взаимодействует с раствором реагента А с образовани­ем пористой пленки п. Математическое описание процесса раст­ворения базируется на допущении, что при отложении продуктов реакции на поверхности частицы образуется проницаемая сфе­рическая пленка (рис. 2-8) толщиной 1=Rh—г0.

РИС. 2-8. Схема растворения частицы с образованием сферического слоя из продуктов реакции (обозначения — в тексте)

Система уравнений, описывающих кинетику процесса, имеет вид:

— dMNldx=nDnF(dCldl)r=rot С=С,(1/г0 — 1/г)/(1/го — 1/Я п)>

7зя(Я»3 — г03) р„ = т4/зл(Я3 — го3) рт,

выражениям:

1 — ф2+{1 — [а+(1 —а)ф3]2/3)/(а— 1) = (2Д„л1/Л2рт)т, (2.11)

где <p=rolR; а=/прт/рп;

(а — а2/*)/(а— 1) = (2Z>„nC/tf2pT)Ts, (2.12)

где ts — время полного растворения (ср=0).

Решая совместно (2.11) и (2.12), получим:

{[а+(1 — а)(р3]2/3— [а+ (1 — а) <р2]}/(а2/3 — а) =т/т*. (2.13)

Для уравнения (2.13) получены упрощенные решения: при больших значениях а (а> 1)

1—ср2=т/т s, (2.14)

при а= 1

1 — Зф2+2<р3=т/т*. (2.15)

Уравнение (2.15) хороню известно. Оно описывает кинетику извлечения твердой фазы из пористых тел [40—42].

Рассмотрены также [39] гетерогенные реакции, в результате которых труднорастворимые продукты реакции П выделяются во всем реакционном объеме. Пока вещество П находится в растворе, скорость растворения является постоянной (при по­стоянных поверхности взаимодействия и концентрации реаген­та). С момента выпадения в растворе кристаллов вещества П скорость растворения начинает уменьшаться вследствие выпа­дения части твердой фазы на поверхности растворяемой части­цы. С увеличением концентрации кристаллов в растворе степень экранизации поверхности растет. Между частицами, находящи­мися в растворе, и частицами, выпавшими на реакционной по­верхности, возникает своеобразное равновесие, определяемое скоростью обтекания поверхности растворения раствором, т. е. гидродинамическими условиями вблизи поверхности частицы. С увеличением скорости обтекания равновесие смещается в сто­
рону раствора, т. е. число инертных частиц, экранирующих поверхность, уменьшается.

Для описания экспериментальных данных по кинетике растворения го­ризонтальной пластины фосфорита в растворе серной кислоты использована кривая равновесия [41]:

(F0 — Fi)IFo = Cn/Cn-, (2.16)

где Fо — общая поверхность пластины; Л — поверхность, свободная для реакции; Сп — концентрация кристаллов сульфата кальция (экранирующего вещества) в растворе; Сп* — концентрация, при которой поверхность реакции полностью закрыта экранирующим веществом.

Левая часть уравнения (2.16)—степень экранирования.

При F0=const и Сл—const (концентрация реагента) получается согла­сующееся с опытными данными уравнение кинетики:

С„=С„*{1 — ехр[(рґ0Сл/С/^Сп‘)т]}, (2.17)

где р — стехиометрический коэффициент пересчета от реагента к твердым продуктам реакции; V — объем раствора.