Получение простого суперфосфата. Скорость растворения фосфата зависит от концентрации серной кислоты, состава и степени пересыщения жидкой фазы суперфосфата продуктами реакции. На рис. 2-1 показан общий вид зависимости степени растворения за определенное время (изохрона) от начальной концентрации серной кислоты [23].

С увеличением концентрации разбавленных растворов степень, а следо­вательно, и скорость растворения фосфата увеличиваются. При определенной концентрации серной кислоты изменяется состав выделяющегося в твердую фазу сульфата кальция и уменьшаются размеры кристаллов, что приводит к отложению последних на поверхности зерен фосфата и снижению скорости растворения. Затем с увеличением концентрации растворов до определенного предела вновь повышается степень растворения фосфата, после чего начина­ется необратимое снижение степени растворения при высоких концентрациях серной кислоты. Это качественное описание зависимости степени растворения от начальной концентрации серной кислоты типично для всех видов фосфат­ного сырья. С изменением вида сырья и условий растворения (температуры,

РИС. 2-2. Зависимость степени растворения фосфорита КР от времени взаимодействия т при различной температуре t: а —серной кислотой (50% H2SO4); б —фосфорной кислотой (20% PjOs)

времени и т. д.) изменяется лишь положение экстремальных точек этой кривой.

Основным физическим фактором, определяющим скорость растворения фосфата серной кислотой, является диффузия ионов кальция в пограничном слое растворяющегося зерна фосфата. Скорость диффузии, а следовательно, и скорость растворения фосфата тем больше, чем выше концентрация в пограничном слое ионов кальция, определяемая растворимостью кристалло­гидратов сульфата кальция. Таким образом, создавая условия повышенной растворимости сульфата кальция, можно способ­ствовать повышению скорости растворения фосфата.

Снижать скорость растворения фосфата может кристаллиза­ция сульфата кальция на поверхности растворяющихся зерен. Отложение мелких кристаллов в большей мере, чем крупных, тормозит процесс растворения фосфата вследствие образования плотного слоя, препятствующего прониканию растворителя к поверхности фосфатного вещества. Крупные кристаллы сульфата кальция образуют более рыхлый проницаемый слой на зернах фосфата, что в меньшей мере снижает скорость их растворения. Поэтому при растворении фосфата серной кислотой целесооб­разно создавать условия максимальной растворимости сульфата кальция, при которых скорость кристаллизации минимальна. Это приводит к образованию относительно крупных кристаллов сульфата кальция.

Скорость растворения природных фосфатов серной кислотой увеличивается с повышением температуры реакционной массы [24]. На рис. 2-2, а приведены кривые изменения степени раство­рения фосфорита 50%-й серной кислотой в зависимости от про­должительности процесса при различных температурах. При 80 °С фосфорит растворяется практически полностью менее чем за 30 мин.

Получение двойного суперфосфата. При растворении фосфа­та фосфорной кислотой состав реакционной смеси непрерывно изменяется: вначале накапливаются ионы кальция в жидкой фазе и нейтрализуется первый водородный ион фосфорной кис­лоты, затем наступает полное насыщение раствора монокаль - цийфосфатом. Дальнейшее растворение фосфата происходит в насыщенных растворах фосфорной кислоты при выпадении в твердую фазу кристаллов моно - и дикальцийфосфата или их смеси.

Скорость растворения фосфата в фосфорной кислоте опреде­ляется диффузией наименее подвижных ионов кальция из по­граничного слоя в раствор. В ненасыщенных растворах фосфор­ной кислоты скорость растворения фосфата выше, чем в насы­щенных. Она понижается с увеличением степени нейтрализации первого водородного иона фосфорной кислоты, что, в свою оче­редь, замедляет достижение равновесной концентрации солей кальция в растворе (рис. 2-2,6).

Повышение температуры (за счет положительного теплового эффекта реакции) приводит к увеличению скорости растворения фосфата. Так, повышение температуры на 10 °С увеличивает скорость растворения апатита в разбавленных растворах фос­форной кислоты и в частично нейтрализованных растворах в 1,3—1,5 раза [25].

Скорость растворения фосфоритов Каратау при равном из­бытке фосфорной кислоты (10 г фосфорита в 200 мл кислоты) значительно больше, чем апатита. При 60 °С уже через 30 мин степень разложения фосфорита в кислоте, содержащей 29% Р205, составляет 99,86%.

Нейтрализация фосфорной кислоты соединениями магния, кальция, полуторных оксидов резко уменьшает скорость раство­рения фосфатов. В фосфорной кислоте, нейтрализованной кар­бонатом магния на 30 и 50%, скорость растворения апатита при 40 °С и соотношении Т :Ж=1 :30 уменьшается в 3 и 14 раз соответственно [26].

На процесс растворения фосфата в растворах фосфорной кис­лоты, насыщенных фосфатами кальция, существенное влияние оказывает активность ионов водорода. Так, скорость растворе­ния апатита очень мала в области осаждения СаНРС>4, что объ­ясняется низкой активностью водородных ионов в этих услови­ях. В области осаждения Са(Н2Р04)2-2Н20 активность ионов водорода резко увеличивается, что приводит соответственно к повышению скорости растворения апатита.

Растворение в насыщенных растворах сопровождается кри­сталлизацией солей кальция на зернах апатита. В области низ­ких концентраций растворов кристаллизуется СаНРС>4 в виде плотных, плохопроницаемых тонкокристаллических пленок, что приводит к резкому замедлению дальнейшего растворения апа­тита. В растворах, насыщенных Са^РО^г, образуются более рыхлые пленки, практически не препятствующие растворению апатита. Наибольшая скорость растворения апатита достигается при концентрации раствора, насыщенного Са(Н2Р04)2, от 46 до 48% Р2О5 при температуре 40—100°С.

На скорость растворения фосфатов фосфорной кислотой су­щественное влияние оказывает степень измельчения сырья: с увеличением размеров частиц фосфата процесс растворения замедляется. Эта закономерность подтверждается при оценке общей удельной поверхности зерен фосфата: кристаллический апатит обладает меньшей удельной поверхностью и растворя­ется медленнее, чем, например, фосфориты той же степени по­мола, которые имеют развитую внутреннюю поверхность зерен.

Интенсивность перемешивания — также важный фактор из­менения скорости растворения фосфатов, так как она определяет интенсивность диффузионного обмена ионов между поверхно­стью зерен и жидкой фазой реакционной смеси. При этом, чем выше избыток жидкой фазы, тем равномернее распределение зерен фосфата в объеме реакционной смеси и выше скорость их растворения кислотами.

Получение экстракционной фосфорной кислоты. Особенно­стью взаимодействия фосфата со смесью серной и фосфорной кислот является выделение в твердую фазу кристаллогидратов сульфата кальция.

Изучению скорости растворения фосфатов в сернофосфорно­кислых растворах на фоне кристаллизации сульфата кальция посвящено незначительное число работ. Это объясняется отсут­ствием простых и надежных методик и трудоемкостью исследо­вания. В одной из немногих работ [27], выполненных для усло­вий процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Флориды, показано, что скорость растворения этих фосфоритов при 65—85 °С в растворах фосфорной кислоты, со­держащих 25—35% Р2Об и до 1,5% H2S04, такова, что в тече­ние 1—15 мин обеспечивается практически полное растворение фосфата.

Наиболее систематическое исследование процесса растворе­ния апатита в сернофосфорнокислых растворах, содержащих 25—50% Р2О5 и 0—6% H2S04, при температурах 65—105°С выполнено в работе [28], авторы которой разработали новый метод исследования скорости растворения [29] с использовани­ем радиоактивного индикатора (РАИ).

В качестве РАИ применяли изотоп фосфора 32Р, который получали по­средством облучения навески апатита в ядерном реакторе потоком тепловых нейтронов при интегральной дозе 4-Ю18 нейтронов на 1 смг и последующем выдерживании в защитном свинцовом контейнере 7—10 сут с целью умень­шения наведенной активности короткоживущих изотопов, присутствующих в качестве примеси. Выбранная интенсивность облучения апатита не изменяла его химических свойств и параметров кристаллической решетки.

В опытах использовали стандартный апатитовый концентрат следующего гранулометрического состава:

Класс, мм. . +0,16 —0,16+0,1 —0,1+0,063 —0,063+0,05 —0,05

Выход, %' . . 7,0 15,1 12,6 12,8 52,5

В герметичный реактор, снабженный мешалкой (л=150 мин-1), помеща­ли 600 мл сернофосфорнокислого раствора при разной степени насыщения по сульфату кальция и выдерживали в течение 1 ч при заданной темпера­туре. Затем в реактор вводили порцию апатита с 32Р. Скорость растворения апатита определяли путем измерения активности жидкой фазы в каждый текущий момент времени. Сопоставление различных методов определения степени извлечения Р2О5 в раствор с использованием РАИ с методами, описанными в литературе, показало, что метод РАИ имеет более высокую точность и отличается от известных методов высокой экспрессностью (трудо­затраты уменьшаются в 10—20 раз).

На рис. 2-3, а изображены кривые зависимости степени раст­ворения апатита (коэффициента извлечения Р2О5 в раствор) от времени его взаимодействия с фосфорнокислыми растворами для условий полугидратного процесса получения экстракцион­ной фосфорной кислоты [29].

Как видно из рис. 2-3, а, при отсутствии или небольших концентрациях H2SO4 в растворе апатит практически полностью растворяется за 5—6 мин. Повышение содержания H2SO4 в растворе фосфорной кислоты до 0,75—6,0% приводит к уменьшению коэффициента извлечения Р2О5 в раствор до уровня 93,0—65,0% при продолжительности взаимодействия 10 мин.

Повышение концентрации Р205 в растворе при постоянном содержании H2SO4 и неизменной температуре приводит к замедлению процесса раство­рения фосфата (рис. 2-3, б). Повышение температуры раствора с 95 до 105 °С при содержании в нем 36% Р2О5 и 1% H2S04 приводит к увеличению степени растворения апатита (рис. 2-3,6).

Аналогичные закономерности скорости растворения апатита получены и для условий дигидратного процесса получения ЭФК [29].

Замедление скорости растворения апатита при повышении концентрации H2SO4 в фосфорнокислых растворах объясняется образованием сульфатных пленок на поверхности фосфата вслед­ствие снижения растворимости сульфата кальция. Этот факт подтверждает предположения, приводимые в работах [23, 26]. Сульфатные пленки, образованные при различных условиях, имеют разную проницаемость для фосфорнокислого раствора, О чем свидетельствует медленное увеличение Кизвл в раствор во времени. В этой связи можно предположить, что процесс раст­ворения фосфатного сырья протекает в два этапа: в начальный момент взаимодействия процесс идет в кинетической области, затем лимитирующей стадией растворения становится диффузия реагентов.

По данным, приведенным на рис. 2.4, рассчитаны степени пересыщения фосфорнокислых растворов по CaSC>4-0,5H2O и CaS04-2H20 в зависимости от условий растворения апатита (табл. 2,1).

Для условий растворения апатита, определяющих полугидратный процесс получения фосфорной кислоты, образование сульфатных пленок наблюдалось

при степени пересыщения раствора по СаБО^О. БНгО, равном 137—188%. В условиях растворения применительно к дигидратному процессу сульфатные пленки на зернах апатита образуются при степенях пересыщения раствора по CaSO^PhO, равных 160—200%.

Результаты исследования скорости растворения апатита в сернофосфорнокислых растворах [28] позволили установить «пороговые» значения концентраций серной кислоты для полу- гидратного (0,75—1,0%) и дигидратного (2,0—2,5%) процессов получения экстракционной фосфорной кислоты, при которых об­разуются сульфатные пленки на зернах апатита.

2.1.2. ПЕНООБРАЗОВАНИЕ ПРИ РАСТВОРЕНИИ

Процесс растворения высококарбонатных фосфоритов (на­пример, Каратауского и Актюбинского бассейнов и многих за­рубежных) сопровождается интенсивным пенообразованием, что приводит к снижению производительности основного оборудова­ния и повышению потерь Р2О5 с кислыми стоками [30, 31].

Пенообразование являет­ся следствием разложения карбонатных минералов (кальцита, доломита), при­сутствующих в фосфатном сырье. При их разложении выделяется большое количе­ство диоксида углерода, яв­ляющегося основной состав­ляющей газовой фазы пены. Некоторая ее часть прихо­дится на долю фтористых газов и воздуха, адсорбиро­ванного минералами с боль­шой удельной поверхностью. Такими минералами в оте­чественных фосфоритах яв­ляются глины, содержание которых в них колеблется от 3 до 6%, а удельная поверх­ность составляет около 10 м2/г.

РИС. 2-3. Зависимость степени растворения апатита Ар от времени взаимодействия т при температуре 95 °С: а — содержание Р2О5 в растворе 36% при различной концентрации серной кислоты CH2so4; б — содержание

H2SO4 в растворе 1% при различной концентрации Р2О5 ^р2о&)

Таблица 2,1. Изменение степени пересыщения фосфорнокислых растворов по СаБО^пНгО при различных условиях растворения апатита Содержание HjSO*. % Растворимость СавОч-оНзО, % СаО Концентрация СаО в растворе, % Степень пересыще­ния, % Полугидратный процесс, < = 95 °С, Ср2о5=36% 0,00 0,510 0,679 133 0,50 0,434 0,606 139 0,75 0,392 0,546 139 1,00 0,358 0,512 143 1,50 0,280 0,421 150 2,00 0,202 0,336 163 3,00 0,173 0,248 143 4,00 0,140 0,218 156 6,00 0,078 0,147 188 Дигидр атный процесс, < = 70 °С, Ср2о5=30°/о 0,0 0,560 0,717 128 1,5 0,266 0,416 156 2,0 0,238 0,388 163 2,5 0,210 0,336 160 3,0 0,196 0,317 162 6,0 0,084 0,168 200

Пена, как и все дисперсные системы, является термодинами­чески неустойчивой из-за высокой удельной поверхности. Отно­сительную устойчивость пенам придают поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые, адсорбируясь на границе раздела фаз, образуют защитную пленку, препятствующую коалесценции пузырьков [32]. Устойчивость пене придают также высокодис­персные твердые частицы, которые выносятся на поверхность из объема пульпы. Частички концентрируются на межфазной по­верхности и предотвращают слияние отдельных пузырьков. Механизм процесса ценообразования в экстракторах, вероятно, аналогичен механизму процесса пенной флотации.

Таким образом, пена, образованная при химическом раство­рении высококарбонатных фосфоритов, представляет собой трех­фазную систему. Из-за избытка газовой фазы пузырьки пены не приобретают сферической формы, а представляют собой поли­эдрические ячейки (наподобие сот), стенками которых являются тонкие пленки фосфорной кислоты, стабилизированные ПАВ и тонкодисперсными твердыми частицами.

Средний размер частиц твердой фазы пены равен л; 5 мкм. В основном твердая фаза пены представлена нерастворимым ос­татком фосфатного сырья (на 75—80%) и мелкими кристаллами дигидрата сульфата кальция (на 15—20%)- В пену увлекается также незначительная часть частиц тонкодисперсного фосфата (3-5%).

	Химический состав, %		У9тойчивость пены, с
Образец	Р2О5	С02	MgO	Н. О.	Высота столба пены, мм	полное разруше­ ние	разруше­ ние половины объема пены
Флотконцентрат (карбонатная фло­тация, флотреа - гент СЖК)	25,0	5,0	2,1	21,3	120	180	70
Флотконцентр ат (карбонатно-фос­фатная флотация, флотреагент СЖС) Фосфоритная му­ка:	26,1	6,1	1,9	17,6	140	300	85
Джанатас	24,8	5,6	2,3	17,5	ПО	90	40
Кистас	24,8	9,6	4,2	11,7	200	140	55

Процесс пенообразования при растворении фосфата изучали для различных образцов фосфатного сырья Каратау. В табл. 2,2 приведены химический состав этих образцов и характеристика пены, образующейся при их переработке [31]. Кривые, описыва­ющие процесс пенообразования во времени, для различных об­разцов фосфатного сырья Каратау приведены на рис. 2-4, а.

Пенообразующую способность фосфатного сырья при его растворении в фосфорнокислых растворах оценивали следующими показателями:

интенсивностью пенообразования, выраженной высотой столба пены; устойчивостью пены — временем ее существования с момента возникно­вения до момента разрушения (полного или половины объема).

Полученные данные свидетельствуют о том, что содержание карбонатов в сырье оказывает существенное влияние на высоту столба пены. Однако пена, образованная необогащенными фос­форитами, сравнительно быстро разрушается. Флотационные концентраты дают более устойчивую пену вследствие присутст­вия в них остатков ПАВ (СЖК — синтетических жирных кислот или СЖС — синтетических жирных спиртов).

Эти результаты хорошо согласуются с показателями работы промышлен­ных установок Алмалыкского химического завода, на котором в экстрак­ционную фосфорную кислоту перерабатывают как флотконцентрат, так и фосфоритную руду сухого помола. Переработка фосфоритной муки, содер­жащей 24,5—25,0% Р2О5 и 5—6% СОг, не вызывает затруднений; образую­щаяся пена разрушается в процессе перемешивания пульпы. При растворе­нии флотационного концентрата аналогичного химического и гранулометри­ческого состава пена переливается через неплотности крышки экстракторов, что приводит к прямым потерям Р2О5 с кислыми стоками. Устойчивая пена забивает газоходы системы абсорбции, препятствует равномерному распре­делению фосфата в объеме пульпы, осложняет процесс охлаждения пульпы и т. п. Во избежание этих негативных последствий пенообразования прихо­дится снижать производительность установок.

На флотационном концентрате карбонатной флотации изуче­на пенообразующая способность различных фракций фосфатного сырья. Как видно из рис. 2-4,6, наиболее интенсивное ценообра­зование наблюдается при растворении тонких фракций сырья (менее 0,061 мм). Для более крупных фракций пенообразующая способность снижается в 2,5 раза. Это объясняется тем, что наиболее тонкие фракции фосфата обогащены карбонатсодер­жащими минералами, скорость растворения которых еще более возрастает за счет большей поверхности взаимодействия с раст­вором. Кроме того, тонкие фракции обогащены халцедоном и глинами — основными стабилизаторами пены.

Определено (рис. 2-5, а) максимальное содержание тонких фракций во флотконцентрате (10% фракции —0,061 мм), не ока­зывающее негативного влияния на пенообразование [31]. В стан­дартном же флотационном концентрате содержание тонких фракций значительно выше (35—50%), причем основная доля приходится на зерна размером менее 0,02 мм.

Повышение температуры при прочих равных условиях при­водит к увеличению интенсивности пенообразования, однако устойчивость пены при этом существенно понижается (рис. 2-5, б) в связи с тем, что с повышением температуры возрастает ско­рость растворения и фосфата, и сопутствующих карбонатсодер­жащих минералов. Повышение температуры одновременно при­водит к понижению вязкости фосфорнокислого раствора, усили­вает тепловые колебания адсорбированных молекул ПАВ, снижает устойчивость их гидратных слоев [33], что в совокуп­ности приводит к ускорению истечения жидкости из пены и ее разрушению.

РИС- 2-5. Зависимость высоты пены Нп от различных факторов: а —от содержания тонких фракций (—0,061 мм) в фосфатном сырье Ст ф| б — от Ж : Т в пульпе при различных температурах

Снижение соотношения жидкой и твердой фаз в пулы уменьшает интенсивность пенообразования (см. рис. 2-8), и пр отношения Ж-'Т, равном 0,5—0,75:1, пенообразование практі чески отсутствует. При отношении Ж: Т в пульпе, равном 0,5- 0,75:1, жидкой фазы недостаточно для образования каркаса ограничивающего пузырьки газа, в результате чего змульсиі «газ в жидкости» переходит в свою противоположность — «жи~ кость в газе», — и пена над слоем пульпы отсутствует.

На основе изложенного выявлены следующие приемы, обес печивающие уменьшение или полное устранение пенообразова ния при растворении фосфатного сырья Каратау:

предварительное декарбонизационное снижение содержани карбонатов в сырье путем его предварительного обжига;

помол фосфата с пониженным выходом тонких фракций (раз мером менее 0,061 мм) не более 10%;

предварительная декарбонизация фосфата в густых пульпах при отношении Ж: Т = 0,5—0,75: 1.

Опытные испытания способа получения экстракционной фосфорной кис­лоты с предварительной декарбонизацией флотационного концентрата Кара­тау в густых пульпах [34] подтвердили результаты лабораторных исследо­ваний.

Выше были описаны негативные последствия пенообразова­ния при фосфорнокислом растворении фосфоритов и намечены основные пути борьбы с этим явлением при переработке карбо­натсодержащих фосфоритов. Однако в этих же процессах (при получении экстракционной фосфорной кислоты) пенообразова­ние можно рассматривать как явление положительное.

Оценивая состав жидкой и твердой фаз пены, мы убеждаем­ся в том, что ее жидкая фаза — это фосфорнокислый раствор, а твердая фаза пены представлена в основном минералами не­растворимого остатка фосфатного сырья, т. е. в ней практически отсутствует Р205. Учитывая это обстоятельство, в НИУИФ НПО

инудобрения» разработан способ получения экстракционной сфорной кислоты из высококарбонатных руд Каратау, позво - ющий повысить производительность основного оборудования степень использования сырья путем предварительного его обо - щения [35, 36]. Согласно этому способу растворение фосфат - го сырья проводят в две стадии. На первой стадии растворяют рбонатную часть сырья и выводят из процесса пенный про - кт, на второй — растворяют основную часть фосфатного ірья, не содержащую уже наиболее тонкодисперсной части растворимого остатка.

По данным опытных испытаний, предварительная обработка фосфоритов аратау фосфорнокислыми растворами с выводом пенного продукта в коли - стве 200—400 кг на 1 т фосфорита позволила практически исключить пено - бразование в экстракторе и увеличить производительность установки на, 0—50% без снижения степени использования сырья.

Содержание твердой фазы в пенном продукте составляло 6—10%, а в родукционной фосфорной кислоте после ее смешения с пенным продуктом — —4%. Состав жидкой фазы пены отличался несколько повышенным (на,0—1,5%) содержанием Р2О5 и пониженным содержанием S03 (0,8—1,0%).