Процесс растворения фосфатных минералов лежит в основе производства экстракционной фосфорной кислоты и фосфорных удобрений.

В отличие от классических процессов физического растворения растворе­ние фосфатов неизбежно сопровождается образованием новых солей, выде­ляющихся в твердую фазу. При этом, если процесс физического растворения полностью обратим, т. е. возможна кристаллизация растворившегося вещест­ва из раствора, то физико-химический процесс растворения, каким является растворение фосфатов в минеральных кислотах, необратим, т. е. выделить растворившееся вещество из полученного раствора кристаллизацией невоз­можно.

В основе процесса получения простого суперфосфата лежит растворение основного компонента фосфатного сырья — фтор - апатита — серной и фосфорной кислотами в две стадии. Внача­ле фосфат растворяют серной кислотой с образованием свобод­ной фосфорной кислоты и сульфата кальция:

CasF (РО4) 3-|-5H2S04-|-2,5H20 —3H3PO4-f-5CaSO4*0,5H2O-}-HF.

Вторая стадия представляет собой процесс растворения ос­тавшейся части апатита образовавшейся фосфорной кислотой: Ca5F(P04)3+7H3P04+5H20 ■—»- 5Ca(H2P04)2-H20+HF.

При стехиометрическом соотношении компонентов в первой стадии процесса растворяется 70% апатита, во второй—-30% по суммарному уравнению:

2Ca5F(P04)3+7H2S04+3H20 —3Ca(H2P04)2’H20+7CaS04+2HF.

Характерной особенностью процесса получения простого су­перфосфата является затвердевание реакционной массы по мере растворения фосфата вследствие кристаллизации сульфата кальция в камере. Вторая стадия процесса протекает очень мед­ленно и завершается в период складского дозревания продукта в течение длительного времени (6—25 сут в зависимости от вида фосфатного сырья). В этом основная сложность создания ком­пактных непрерывно действующих технологических линий для производства простого суперфосфата без складского дозревания.

Процессы получения двойного суперфосфата и других высо­коконцентрированных фосфорсодержащих удобрений базируют­ся на производстве экстракционной фосфорной кислоты.

В основе производства экстракционной фосфорной кислоты лежат два взаимозависимых процесса: растворение фосфатного сырья в смеси серной и фосфорной кислот и кристаллизация сульфата кальция. В зависимости от температурно-концентра­ционных условий, а также от присутствующих в фосфатном сырье примесей, перешедших в раствор, твердая фаза сульфата кальция может быть представлена одной из трех форм: дигид­ратом CaS04-2H20, полугидратом CaSO4'0,5H2O или ангидри­том CaS04. Модификация кристаллов сульфата кальция опре­деляет в целом технологический процесс получения экстракци­онной фосфорной кислоты, который соответственно называют дигидратным, полугидратным или ангидритным.

Реакция сернофосфорнокислотного растворения фторапатита в общем случае имеет вид:

С а ^ (РО4) 3F-|-.SI I2S04-fnIbP04+mH20 *-
—V 5CaS04 • mH20+ (я+3) H3PO4+HF.

Кристаллический осадок сульфата кальция отделяют от фос­форной кислоты фильтрованием. Интенсивность этого процесса зависит главным образом от размера и однородности кристал­лов сульфата кальция. Формирование хорошо фильтруемого осадка сульфата кальция достигается поддержанием определен­ных температурно-концентрационных параметров на стадии рас­творения фосфатного сырья и кристаллизации сульфата кальция.

Отличительной особенностью процесса растворения фосфатного сырья при получении экстракционной фосфорной кислоты является искусственное создание избытка жидкой фазы на стадии растворения за счет рециркуляции так называемой оборотной фосфорной кислоты — смеси части продукционной кислоты с растворами, образующимися при отмывке осадка сульфата каль­ция (фосфогипса). При этом растворение фосфата осуществляется в подвиж­ной суспензии сульфата кальция в сернофосфорнокислом растворе (пульпе).

Большинство присутствующих в фосфате примесей также вступает в реакцию с кислотами и в той или иной степени переходит в раствор, загряз­няя фосфорную кислоту.

Если в перерабатываемом фосфате присутствуют карбонаты (кальцит, доломит, сидерит и др.), они легко растворяются с образованием соответст­вующих сульфатов и фосфатов:

2CaMg(C03)2+3H2S04+2H3P04+/nH20 —>-
—>- 2CaS04 • mH20+MgS04+Mg (Н2Р04) 2+4С02+4Н20.

Сульфаты и фосфаты магния, обладающие хорошей растворимостью в этих условиях, практически полностью переходят в раствор, увеличивают его вязкость и ухудшают кристаллизацию сульфата кальция.

Глауконит и селадонит [1], а также минералы, содержащие гидроксиды железа, легко разлагаются кислотами, выделяя в раствор ионы Na+, К+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, А13+, а также Si032-. Образующиеся фосфаты железа[2] имеют незначительную растворимость и в процессе разложения могут выпадать в осадок вместе с фосфогипсом, понижая извлечение P2Os в раствор. Остав­шиеся в растворе фосфорной кислоты оксиды железа и алюминия понижают качество кислоты, так как при ее переработке в удобрения часть P2Os оста­ется в водонерастворимой и неусвояемой форме [3].

Силикаты магния, например форстерит (Mg2Si04), реагируют с кислотой, образуя переходящие в раствор мономагнийфосфат и диоксид кремния.

Выделяющийся при разложении апатита фторид водорода взаимодейст­вует с кремниевой кислотой, практически всегда присутствующей в растворе вследствие разложения нефелина, глауконита и силикатов:

4HF+H2Si03 —SiF4+3H20.

В зависимости от условий разложения SiF4 в большей или меньшей степени выделяется в газопаровую фазу, большая же его часть остается в растворе фосфорной кислоты в виде H2SiFe, которая взаимодействует с щелочными оксидами нефелина и глауконита, образуя малорастворимые кремнефториды натрия и калия (К, Na)2SiF6. Таким образом, фтор, содержащийся в фос­фатном сырье, распределяется между всеми тремя продуктами разложения: продукционной фосфорной кислотой, фосфогипсом и газопаровой фазой.

РИС. 2-1. Зависимость степени 1

растворения фосфата Ар от концентрации исходной серной кислоты СH2so4

При получении двойного су­перфосфата природный фосфат растворяют фосфорной кисло­той:

Са5(Р04)зР+7НзР04+5Н20 —►

—*- 5Ca(H2P04)2-H20+HF,

MgCa(C03)2+4H3P04 —>• Ca(H2P04)2H20+Mg(H2P04)2- Н20+2С0г.

При непрерывном перемешивании фосфата и фосфорной кис­лоты их взаимодействие протекает в подвижной суспензии, жид­кая фаза которой содержит фосфорную кислоту и растворимые продукты реакции. Этот этап растворения протекает вначале быстро, а затем замедляется вследствие нейтрализации фосфор­ной кислоты. Длительность растворения фосфата в реакторах составляет 3—10 мин — для камерного способа и 1—3 ч для непрерывного поточного способа. Завершается процесс раство­рения для камерного способа в течение длительного складского дозревания (15—30 сут), а для поточного способа — при сушке реакционной массы в течение 40—60 мин.

Различия в способах производства суперфосфатов и экстрак­ционной фосфорной кислоты определяются, с одной стороны, видом и качеством фосфатного сырья, с другой — физико-хими­ческими условиями технологического процесса.