§ 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Р, Т, А, /-ПРОЦЕССОВ

При Р, Т, А, /-процессах в результате продолжительного на­грева в вакууме 1 • 10“3 — 1 • ІСГ6 мм pm. cm., а иногда и в другой контролируемой среде, например в водороде, удается получить соединения с относительно небольшой макропластической дефор­мацией и при умеренной температуре. Благодаря этому сравни­тельно мало изменяются свойства соединяемых деталей, что часто делает применение Р, Т, А, /-процессов особенно целесооб­разным.

Основное техническое значение для металлов в этой группе про­цессов имеет сварка в вакууме—диффузионно-вакуумная сварка, разработанная Н. Ф. Казаковым [73—75].

Хотя при сварке давлением с длительным нагревом не исклю­чено образование прочного соединения между поверхностями с окисными пленками, пластичность таких соединений, как пра­вило, относительно низка, и их применение для металлов не ти­пично.

Соединение металлов обладает оптимальными свойствами, если оно осуществляется между чистыми поверхностями. Это справедливо при сварке давлением как с кратковременным, так и с длительным нагревом.

При сварке с кратковременным нагревом разрушению окисных пленок способствует значительная пластическая деформация, ха­рактерная для этих процессов. При диффузионно-вакуумной сварке малая деформация не может существенно влиять на процесс меха­нической очистки поверхности от окислов. Из практики терми­ческой обработки известно, что при нагреве до достаточно высокой температуры в вакууме поверхность многих металлов осветляется. Аналогичные процессы очистки от окислов, рассмотренные в § 2, естественно, идут и при сварке в вакууме. От полноты их проте­кания существенно зависит качество получаемых сварных соеди­нений.

При длительном нагреве свариваемых деталей под давлением, не приводящем к значительной макропластической деформации, характерной для Р, Т-процессов в твердой фазе, выравнивание соединяемых поверхностей с образованием между ними необходи­мого физического контакта контролируется в основном процес­сами ползучести, а возможно и родственными им процессами спекания. Эти процессы, связанные с диффузией, термически ак­тивируются и существенно ускоряются с ростом температуры.

Термическая активация в условиях Р, Т, А, /-процессовсварки, по-видимому, является главным фактором, контролирующим ки­нетику образования соединения. Роль атермического процесса образования и движения дислокаций в создании соединения, ти­пичного для процессов, сопровождаемых значительной пласти­ческой деформацией, для Р, Т, А, /-процессов, вероятно, невелика. Это не значит, что диффузионно-вакуумную сварку нельзя осу­ществить при высоком давлении и большой пластической дефор­мации.

Однако такой процесс нетипичен для Р, Т, А, /-сварки и, по существу, соответствует Р, Т, Л-процессам.

В связи с рассмотрением Р, Т, А, /-процессов следует отметить, что в технике Р, Т, /-процессы не получили применения. Это свя­зано с тем, что при нагреве на воздухе затягивание процесса, т. е. переход от Р, Т - к Р, Т, /-процессу, затрудняет получение бездефектного соединения из-за увеличения толщины образую­щихся при нагреве окисных пленок. Как следствие, такой переход не целесообразен.

Некоторое применение получила сварка с длительным нагре­вом без защиты металлов, поверхность которых очищается от окислов в результате предварительной совместной пластиче­ской деформации при холодной прокатке с большим обжатием [184].

Последующий длительный нагрев биметаллической заготовки, в которой между соединяемыми поверхностями уже имеется мно­жество узлов схватывания, предупреждающих проникание в зону соединения воздуха, приводит к образованию соединения высокого качества. В данном случае сварка идет без внешнего давления и яв­ляется процессом спекания в чистом виде. Ее можно было бы обо­значить как Т, /-процесс, не имеющий, по существу, прямого отношения к сварке давлением. Однако это указывает на то, что в условиях диффузионно-вакуумной сварки при очень малом дав­лении и соответственно большой длительности процесса спекание может играть заметную роль при выравнивании поверхностей и образовании между ними соединения. Как показывает анализ экспериментальных данных (см. § 3), в обычных условиях Р, Т, А, /-сварки процессы, связанные с действием внешнего давления, являются определяющими.

§ 2. ОЧИСТКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА ПРИ НАГРЕ^ В ВАКУУМЕ

Ни один металл, кроме золота, нельзя считать устойчивым if тив окисления на воздухе даже при комнатной температур1 (см. гл. II, § 3). Предварительная очистка от окислов, выполи^' мая на воздухе, не может обеспечить сохранения атомночис^1 поверхностей при сварке, так как при атмосферном давлении w достаточно 2,4 10"® сек для адсорбции мономолекулярного с/ газа (см. стр. 35), а в вакууме 1 10"в мм pm. cm., применяем при сварке, такой слой адсорбируется всего за 0,18 сек. При ;А. фузионно-вакуумной сварке очистка осуществляется в прощі вакуумного нагрева. Ее механизм и кинетика определяются те[/, динамическими свойствами окислов и составом газовой фазі) могут сильно отличаться в зависимости от рода металла или спл/ Теоретический анализ процессов очистки металлов от <ж лов в условиях глубокого (космического) вакуума при ро,'ґ 1 • 10“16 мм pm. cm. провел Дж. Хем [187]. Он рассмотрел"' тыре возможные по его мнению процесса: а) сублимация окис, (или металла, поскольку в задачу исследования входило из>’ ние возможных механизмов поверхностного разрушения метал1, в космических условиях); б) удаление окислов в резуль)" их диссоциации; в основу расчетов принят процесс конденсаті4 диссоциации по формуле ^

АВ, пв —* Ате + В, пз, (

(возможность газообразной диссоциации по формуле АВ„, —» Аеаз + Вгаз не анализировалась); в) восстановление о кис" л за счет диффузии кислорода в металл, возможное при высо^ растворимости в нем кислорода; г) восстановление окислов? ментами-раскислителями, содержащимися в сплаве и диффуїіі* рующими при нагреве к границе раздела іцеталл—окисел. д

Скорость сублимации определена Дж. Хэмом подстаносЛ) соответствующих данных по давлению паров окислов (или мета^ в уравнение Ленгмюра;

G = 0,0583р "(/"^ » (:

I.

где G — количество вещества, испаряющегося в секунду с 0 ницы поверхности тела, в г/см2 -сек; р — давление пара этого вещества в мм рт. ст

М — его молекулярный вес;

Т — абсолютная температура. ие-

Уравнение Ленгмюра применимо только в случае, если да'^а ние паров по крайней мере на порядок выше давления газ^дК внешней среде. Если принимается, что последнее пренебрб тельно мало, то это ограничение отпадает.

Ориентировочную скорость удаления окислов за счет их дис­социации оценивали также по уравнению Ленгмюра с подстанов­кой в него значений упругости диссоциации окисла. Скорость удаления окисной пленки за счет растворения кислорода в металле рассчитывали исходя из предположения, что она ограничивается диффузией кислорода в металл, по формуле

Д£=тr-SS-vw - <46>

где АЕ — толщина удаленного слоя в см

рм и р0(С — плотность металла и его окисла;

s и / — вес кислорода в единице объема насыщенного кислородом металла и его окисла;

D — коэффициент диффузии (при расчетной темпера­туре) в см2/сек; t — время в сек.

Максимальную скорость восстановления окислов элементами - раскислителями, содержащимися в металле (например углеродом), рассчитывали на основе совместного решения уравнения диффузии и уравнения Ленгмюра с учетом равновесного давления газообраз­ного продукта реакции (при восстановлении углеродом — СО). Конечное уравнение для этого процесса имеет вид

А Е = АС0УШ, (47)

где С0 — концентрация элемента-раскислителя в сплаве;

А — постоянный коэффициент [остальные обозначения см. в формуле (46)].

На основе расчетов определены наиболее вероятные пути очистки металла в космическом вакууме по минимальной темпера­туре, при которой пленка окисла (или чистого металла) толщиной 100 А удаляется с поверхности за год (табл. 34) [187]. Чем ниже эта температура, тем быстрее будут удаляться окисные пленки. Как следует из приведенных данных для некоторых металлов, в частности для алюминия, удаление окисной пленки даже в очень глубоком вакууме маловероятно. Возможность механического раз­рушения прочных окисных пленок на алюминии давлением суб­лимируемых паров металла, появляющихся под пленкой окисла, по-видимому, ничтожна ввиду низкого давления этих паров над твердым алюминием.

Для ряда металлов (серебра, меди, никеля) с относительно вы­сокой упругостью диссоциации окислов в принятых для расчета условиях наиболее вероятным механизмом удаления окислов яв­ляется их диссоциация.

На металлах, хорошо растворяющих кислород (титане, цирко­нии) в вакууме, можно ожидать растворения окислов в металле. Расчет показывает, что на стали окислы удаляются наиболее ин - 234

тенсивно путем их восстановления углеродом. На рис. 154 при­ведены расчетные графики зависимости толщины удаленного слоя окисла (в А) от продожительности выдержки в вакууме 2,4 • 10“14 мм pm. cm. при температуре 910°С для чистого у-железа (удаление окислов осуществляется только за счет их диссоциа­ции) и для нелегированной стали с 0,2% С (окислы восстанавливаются угле­родом). Расчетная скорость восстановления окисла уг­леродом почти на десять порядков выше, чем ско­рость его удаления путем диссоциации.

На основе аналогичных расчетов, выполненных для вакуума порядка 1 • 10-4 мм pm. cm. в пред­положении, что газовая фаза при таком вакууме не

отличается по составу от воздуха, В. Т. Слепуха [138] пришел к выводам, близким к выводам в работе [187]. В работе [138] от­мечается возможность удаления окисной пленки за счет растворе­ния кислорода в металле не только на цирконии и титане, но и на меди и никеле. При нагреве в вакууме бескислородной меди такой механизм удаления пленки осуществим. Для обычной меди, содержащей относительно много растворенного кислорода, по - видимому, диссоциационный механизм удаления окисла более вероятен.

Автором книги совместно с М. В. Большаковым были прове­дены расчеты по определению возможности диссоциации окислов ряда металлов при температуре сварки, равной (0,7 ч-0,8) ТплК, и вакууме порядка 4-Ю"4 мм pm. cm. в предположении, что пар­циальное давление кислорода в газовой фазе пропорционально степени разрежения (ро2 = 10 8 am). Эти расчеты основаны на общих законах термодинамики и не учитывают того, что условия удаления окислов с поверхности металла зависят также от кри­сталлографической ориентировки поверхностных зерен и неко­торых других факторов.

Процесс диссоциации окисла идет в том случае, если в резуль­тате снижения давления (в вакууме) изобарно-изотермический по­тенциал реакции AG становится отрицательным. Влияние давле­ния кислорода на величину этого потенциала определяется по равнению

AG - — AGT — RT In рп0г, (48)

где АСт — изобарно-изотермический потенциал реакции окисле­ния при заданной температуре и атмосферном давле­нии;

R — газовая постоянная;

Т - п- абсолютная температура; ро, — парциальное давление кислорода;

п — стехиометрический коэффициент.

Как видно из табл. 35, в условиях сварочного нагрева воз­можна диссоциация окислов меди, молибдена и вольфрама.

По данным работы [187] (см. табл. 34), в тех случаях, когда и диссоциация и сублимация окислов могут идти одновременно для всех изученных металлов (кроме Сг), первый из этих процес­сов более вероятен.

Термодинамический анализ с использованием данных И. С. Ку­ликова [90] показал, что для прочных окислов с высокой тепло­той образования (например NbO, Мо02, ТЮ2 и др.) сублимация вероятнее, чем диссоциация. Однако для окислов железа, никеля, меди и некоторых других металлов сублимация из твердого со­стояния менее вероятна.

При анализе расчетных данных по термодинамическому равно­весию и кинетике процессов удаления окислов в условиях вакуум - 236

Изобарно-изотермические потенциалы реакций окисления некоторых металлов в условиях диффузионно-вакуумной сварки [при Т = (0,7ч-0,8) Тпл °К и в предположении, что = Ю-8 ат Металл Реакция Темпера­тура в °K о -ДОг в калімоль AG в кал{моль при РО„ = иг' Fe Fe+»/A=FeO 1300 42 350 18 585 Си 2CiH V202 Cu20 1100 22 150 2 040 Си Cu+VA CuO 1100 14 100 —6 000 А1 2Al+!,/202= A|20;, 700 347 800 306 930 Мо Mo+3/A M0O4 2000 90 G00 —20 300 Мо Mo 1 02 Mo02 2000 60 000 — 13 500 КЬ 2Nb|6/A-NbA 2000 256 200 82 300 Ті Ti+02=T102 1500 161 200 106 400 W w+o2 wo2 1800 60 150 —6 000 Сі 2Crf3/A CrA 1300 191 050 11 320 Ni Ni+VA=NiO 1300 29 550 5 650 Mn Mn+VA=MnO 1300 69 100 45 220 Si Si+02=Si02 1300 154 150 106 400

ного нагрева необходимо учитывать их весьма приближенный характер, связанный с рядом исходных допущений. Прежде всего необходимо подчеркнуть, что фактический состав газовой фазы, как показывает масс-спектрометрический анализ, резко отли­чается от расчетного, соответствующего принятой степени разре­жения. Это особенно заметно при использовании паромасляных вакуумных насосов, так как мельчайшие капельки масла, сопри­касаясь с металлом, нагреваемым в вакуумной камере, разла­гаются с образованием углеводородов, водорода, СО, С02, Н20 и др. [58]. Реальный состав газа в % (вакуум 1,6-10”® мм pm. cm., откачка системой, включающей сорбционный титаноиспаритель­ный насос) поданным масс-спектрометрии представлен ниже [195].

Водород. . .	. . . 3,84	Вода.....................	. . 42,52
Углерод. . .	. . . 2,17	Азот и СО. . .	. . 13,57
Кислород. .	. . . 4,90	со2 .................	. . 12,42
ОН....................	. . . 13,80

Очистку металлов в вакууме изучали экспериментально. На основании наблюдения за процессом очистки предварительно окис­ленной аустенитной стали, содержащей 0,08—0,2% С, около 18% Сг и 9% Ni в вакууме 5-Ю”4 мм pm. cm. при 1050° С, Р. Гу­нов [56] приходит к заключению, что механизм очистки в этом случае определяется процессом сублимации окислов. Г. Арман и Ж - Лапужольд экспериментально исследовали механизм и кине­тику удаления окисных пленок при нагреве в вакууме порядка 10”® мм pm. cm. аустенитной стали типа 18-8 [10]. Было показано

существенное влияние присутствующего в металле углерода на окислительно-восстановительные процессы, а также состава оста­точных газов в вакуумной камере. Это, в частности, указывает на то, что при нагреве в вакууме стали удаление окисных пленок может идти как за счет реакций, протекающих на границе металл— окисел (восстановление углеродом), так и реакций взаимодействия с внешней средой (остаточной газовой фазой) на границе раздела окисел—газ.

Опыты по очистке поверхности различных металлов при индук­ционном нагреве током 8000 гц в вакууме порядка 5- 10_6лш pm. ст проводили на карбонильном железе с 0,0023% С, перлитной и аустенитной сталях (Ст. 3 и Х18Н9Т), меди (М2), алюминии (АД1) и титане (ВТ1) [34]. На основании теоретических расчетов (см. табл. 34) удаление окислов этих металлов идет по различным механизмам (восстановление углеродом — для сталей, диссоциа­ция окислов — для меди, растворение окислов в металле — для титана и, наконец, для алюминия — ничтожная вероятность уда­ления окислов).

Первые опыты на железе и стали проводили на предварительно окисленных образцах, нагретых с этой целью на воздухе до по­явления синего цвета побежалости, соответствующего окисной пленке толщиной 500—600А. При нагреве в вакууме 5-10"5 мм pm. ст. окисленных стержней до 700—1100° С на некоторомрас - стоянщі от них располагали экран из кварцевого стекла или алю­миния, который в процессе опыта оставался практически холод­ным. После нагрева образцов в течение 10—15 мин и их охлажде­ния в вакууме наблюдалось осветление образцов в высокотемпера­турной зоне и появление темной пленки на соответствующем участке экрана (рис. 155, а). Химический анализ показал, что пленка состоит из окислов железа. Эти опыты указывают на нали­чие переноса с поверхности образца на экран атомов металла (с последующим их окислением на самом экране) или молекул окисла.

В связи с этим возник вопрос — почему на экране появляется налет с высоким содержанием железа, если доминирует процесс восстановления окислов железа углеродом (см. табл. 34), при ко­тором продуктом реакции, удаляемым с поверхности металла, может быть только СО. Возможны два предположения: а) по окон­чании процесса восстановления окисной пленки углеродом с чи­стой поверхности металла происходит сублимация атомов железа; б) одновременно с восстановлением окислов железа углеродом (происходящим на границе раздела металл—окисел и сопровождае­мым выделением окиси углерода, диффундирующей через окисную пленку) идет процесс их восстановления в результате прямого взаимодействия с газовой фазой.

Кинетику удаления окисной пленки на низкоуглеродистой и аустенитной стали изучали по следующей методике. Из исследуе - 238

мых сталей изготовили диски диаметром 30 мм и толщиной 5 мм. Эти диски предварительно окисляли до образования пленки тол­щиной ориентировочно 500—600 А. Затем два диска устанавливали в вакуумной камере с зазором около 5 мм, обеспечивающим сво­бодный контакт с газовой фазой, и нагревали до различной темпера­туры в течение 1—32 мин с последующим охлаждением в вакууме до комнатной температуры. Толщину пленки как исходной, так и после вакуумного нагрева приближенно оценивали по величине контактного электросопротивления, измеряемого микроомметром при сжатии двух дисков медными электродами усилием 300 кГ.

Контактное сопротивление не пропорционально толщине окис­ной пленки, в особенности при малой ее толщине, когда в резуль­тате квантомеханического туннельного эффекта ее электросопро­тивление понижается (см. гл. IV, § 5). Эго положение можно ил­люстрировать сопоставлением кинетики роста толщины окисной пленки и электросопротивления контакта. Например, для алюми­ния толщина пленки растет по логарифмическому закону [89], а изменение электросопротивления холодного контакта во вре­мени— по закону, близкому к экспоненциальному [114], как

следствие корреляции ме­жду толщиной пленки и электросопротивлением, в начальной стадии про­цесса окисления отсут­ствует (рис. 156).

Результаты опытов (средние значения сопро­тивления по пяти измере­ниям) приведены для ста­лей Ст. 3 и Х18Н9Т на рис. 157. С увеличением температуры контактное сопротивление, косвенно характеризующее толщину окисной пленки, быстрее падает от исходного (порядка 15 000мком) до минимального (около 20 мком), соответствующего контактному сопротивлению образцов, очищенных стальной щеткой.

Интересный результат был получен в опытах по очистке с на - гревом в вакууме карбонильного железа. После выдержки пред­варительно окисленного образца в течение 15 мин в вакууме 5-Ю-5 мм pm. ст. при 1000° С он полностью осветлялся, а после выдержки в течение 2,5 мин на образце, охлажденном в вакууме, еще была заметна пленка окисла (см. рис. 155, б), хотя на экране при этом уже обнаруживался налет. Это свидетельствует о том, что при нагреве в вакууме одновременно с процессом восстановле­ния окислов железа углеродом, диффундирующим из металла,

а — сталь Ст. 3; б — сталь Х18Н9Т

железо с поверхности пленки может пере­носиться на экран путем сублимации или диссоциации окислов, или же в результате восстановления окислов элементами, со­держащимися в газовой фазе, с последую­щей сублимацией атомов восстановленного железа. Так как теплота сублимации и энергия диссоциации FeO (соответственно 123,6 и 109,4 ккалімоль) относительно ве­лики, а кажущаяся энергия активации про­цесса восстановления FeO водородом и окисью углерода поданным работы [120] значительно ниже и приблизительно равна 15 ккалімоль, процесс восстановления окислов железа элементами газовой фазы, содержащей много газов-восстановителей, термодинамически более вероятен.

Полученные результаты, в частности, позволяют ответить на поставленный выше вопрос о механизме появления на экране налета, содержащего железо: очевидно, при нагреве в вакууме железа возможно не только восстановление его окисла угле­родом, диффундирующим из металла, но и удаление пленки непосредственно с поверхности раздела окисел—газ.

Дополнительное подтверждение этого было получено в опытах, в которых часть предварительно окисленной поверхности образца в процессе нагрева не имела непосредственного контакта с окру­жающей средой. С этой целью стержни 1 диаметром 25 мм из ста­лей Ст. 3 или Х18Н9Т с выточками на торцах глубиной около 1 мм (рис. 158) помещали в вакуумную камеру. После получения требуемого разрежения (—5-Ю-5 мм pm. ст.) образцы зажимали усилием Р при удельном давлении, отнесенном к площади сопри­косновения и равном 0,4 кГ/мм2. Зажатые образцы нагревали

индуктором 2 *др заданной температуры (1000° С) с вы­держкой 15 мин. После ох­лаждения в вакууме образцы извлекали из камеры и разъе­диняли. Оказалось, что на стали Х18Н9Т при полной очистке наружной поверхно­сти, находившейся в контакте с газовой фазой, на участке Рис. 159. Торцы предварительно окислен - ХОрца зажатом при нагреве, ных образцов из стали X18Н9Т с выточ - г

кой после вакуумного отжига при 1000 С частично сохранилась ОКИС - в течение 15 мин ная пленка (рис. 159). При

16 А. С. Гельман 241

аналогичном опыте с низкоуглеродистой сталью на зажатом участке, так же как на внешней поверхности образца, следов окислов не обнаружили.

Полученные результаты трудно объяснить исходя из предпо­ложения, сделанного в работе [187] о том, что скорость восстанов­ления окисной пленки на железе и стали лимитируется процессом диффузии углерода в металле, а газообразные продукты реакции (СО и, возможно, С02) беспрепятственно удаляются с поверхности раздела металл—окисел. Если бы это было так, то в соответствии с формулой (47) скорость восстановления окисной пленки на не­легированной стали, пропорциональная концентрация углерода в металле, для карбонильного железа с содержанием 0,0023% С должна была быть приблизительно на два порядка ниже, чем для стали Ст. 3 с содержанием 0,2% С. В действительности время, необходимое для удаления окисной пленки толщиной около 500 А на стали Ст. 3 при одной и той же температуре, всего в 2—3 раза меньше, чем на карбонильном железе.

Сопоставление фактического времени удаления окисной пленки на стали Ст. 3, содержащей 0,2% С (пленка толщиной 500—600 А удаляется при температуре 900° С за 5—10 мин), с расчетным (по графику на рис. 154 при температуре 910° С за 10 мин на стали, содержащей 0,2% С, должна быть восстановлена пленка толщиной около 5 • 10еА) показывает, что в действительности скорость удале­ния пленки на низкоуглеродистой стали на несколько порядков ниже расчетной.

Нет достаточно хорошей корреляции с расчетом, основанным на работе [187] и данных по скорости удаления окисных пленок на аустенитной стали. Для высокохромистого аустенита энергия активации диффузии углерода на 25% выше, чем для нелегирован­ной низкоуглеродистой стали [106]. Легко показать, что такое увеличение энергии активации приводит к уменьшению коэффи­циента диффузии D примерно в е4 раз, а толщины восстановленной пленки по формуле (47), пропорциональной |/D, приблизительно в 7 раз. В стали Х18Н9Т углерод связан в более прочные карбиды, и можно было бы ожидать, что скорость восстановления пленки на аустенитной стали будет приблизительно в 10 раз меньше, чем на низкоуглеродистой (если справедливо расчетное предположе­ние, что скорость удаления пленок контролируется скоростью диффузии углерода в металле). В действительности (см. рис. 157) контактное сопротивление предварительно окисленных образцов достигает установившегося значения при температуре 1000° С на стали Ст. 3 через 8 мин, а на стали Х18Н9Т через 16 мин, т. е. при одном и том же порядке скорости удаления пленки.

Экспериментальные соотношения скоростей удаления окисных пленок на низкоуглеродистой и аустенитной сталях не удается удовлетворительно объяснить даже с учетом различия условий удаления продуктов реакции (СО) от границы раздела металл— 242

окисел. Расчеты показали, что парциальное давление окиси угле­рода при восстановлении окисной пленки с высоким содержанием хрома на стали X18Н9Т примерно на два порядка ниже, чем давле­ние окиси углерода в результате взаимодействия углерода с вюсти - том на нелегированной стали (соответственно 10"2 и Ю-0-2 am). Можно предполагать, что окисная пленка на стали Х18Н9Т плот­нее, чем пленка FeO на стали Ст. 3. Если бы скорость удаления окиси углерода через окисную пленку была бы определяющей в ки­нетике восстановления пленки, то следовало бы ожидать значи­тельной разницы во времени восстановления окислов на низко­углеродистой и аустенитной сталях.

Полученные данные по очистке в вакууме сталей можно объ­яснить исходя из предположения, что восстановление (удаление) окислов идет одновременно на границах раздела металл—окисел и окисел—газовая фаза (вакуум). Среднюю скорость удаления окислов на стали Ст. 3 и аустенитной стали можно представить

а по расчету

Vc^S 0,1 ос.

После подстановки в равенства (49) имеем

va = v'e + v'e, І

t n } (50)

0, 5o<x= 0,Ьс + ог. 1

Решая систему уравнений (50), получим

0, 8ис = 2v'z - ve.

По-видимому, скорость восстановления окислов за счет взаимо­действия с газовой фазой на аустенитной стали будет ниже, чем на нелегированной низкоуглеродистой стали. Если, например, допустить, ЧТО vl = 0,71>г, то

vc~ 0,5iv (51)

243

Используя выражения (49) и (51), можно сопоставить соотно­шение скоростей удаления окисных пленок на свободных и зажа­тых поверхностях (см. рис. 159). Так, для стали Ст. 3 суммарная скорость восстановления окисной пленки на свободной поверх­ности составит

Оа(ся) = Vc - j- Ve = 3vc.

Для зажатой поверхности ve = 0. Тогда

г

Оа (важ) = Vc

ИЛИ

&а(заж) — */з ^а(ся)-

Для стали Х18Н9Т

Г t Г

Vy(ce) = 0,1ос 4- 0,7ог = 1,5Vc — O,50a(ce) и

^у(заж) — 0,1 Vc = - yg - Vy (ся)-

Если при нагреве в вакууме карбонильного железа пренебречь восстановлением пленки углеродом из металла, так как для кар­бонильного железа Ус^0,01ис, то скорость удаления окислов на его свободной поверхности составит uFе(ся» ~ ve — 2vc, что близко к 0,7иа(с«).

Полученные соотношения хорошо согласуются с результатами эксперимента и объясняют, в частности: а) относительно небольшое влияние зажатия поверхностей на условия их очистки для нелеги­рованной стали; б) резкое уменьшение скорости очистки зажатых поверхностей для аустенитной стали; в) близкие скорости очистки поверхности низкоуглеродистой стали и карбонильного железа.

Однако на основе предположения о существенной роли в ме­ханизме очистки от окислов железа и стали процессов, идущих на внешней поверхности пленки в результате взаимодействия с га­зовой фазой, трудно объяснить затухающий характер этих про­цессов во времени, установленный по результатам измерения электросопротивления контакта. Скорее можно было бы ожидать, что удаление пленки должно подчиняться линейному закону. Не исключено, что наблюдаемое несоответствие — кажущееся и вы­зывается уже отмеченным отсутствием линейной зависимости между действительной толщиной пленки и ее электросопротивле­нием.

Как следует из теоретических соображений, очистка от окислов поверхности алюминия при нагреве в вакууме очень затруднена. Стержни из алюминия АД1 нагревали до 500—550е С при 5 X X 10'6 мм pm. ст. в течение 20 мин. Образцы имели естественную пленку окислов толщиной порядка 45 А, тонкую пленку (менее 244

20 А), полученную после кратковременной выдержки на воздухе образцов, зачищенных стальной щеткой, и толстую пленку, обра­зовавшуюся в результате предварительного нагрева в течение 1 ч на воздухе при 350—400° С. Во всех случаях при нагреве образца на экране, расположенном в вакуумной камере, не было замечено следов какого-нибудь налета. По-видимому, при температуре опыта плотная пленка А1203 даже при ее малой толщине препятствует сублимации алюминия из твердой фазы. Следует отметить, что при нагреве алюминия до температуры плавления на экране быстро появлялся налет металла, испаряющегося из жидкой фазы.

Заметное понижение контактного сопротивления предвари­тельно окисленных образцов меди (М2) при начальном сопротивле­нии около 15 000 ином в результате нагрева в вакууме порядка 5-Ю-5 им pm. ст. в течение 32 мин наступает уже при 400° С, однако электросопротивление достигает установившегося значе­ния через 32 мин только в случае нагрева до температуры 800— 900' С. Осветление образца сопровождается появлением налета на экране, очевидно связанного с сублимацией. При нагреве в ва­кууме медных образцов с кольцевой выточкой (см. рис. 159), как и в аналогичных опытах с аустенитной сталью, на зажатых торцах (давлением 0,4 кГ/мм2) оставались следы окислов, не­смотря на полную очистку наружной поверхности. Это можно объяснить исходя из предположения, что в данном процессе так же, как и при очистке стали, существенное значение имеет восстанов­ление окислов за счет их взаимодействия с элементами-восстанови­телями, содержащимися в газовой фазе.

Отжиг в вакууме 5-Ю-6 мм pm. ст. предварительно окислен­ных стержней из титана ВТ1 при температуре 1000° С в течение 15 мин сопровождался очисткой поверхности образца.

Таким образом, для всех изученных металлов, за исключением алюминия, нагрев в вакууме, достижимом в сварочных установ­ках, до обычно применяемых при сварке температур порядка (0,7-5- 0,8) Тпл приводит к очистке при нормальной продолжитель­ности Р, Т, А, /-процессов (10—30 мин), в некоторых случаях — при условии обеспечения непосредственного контакта с газовой фазой в вакууме.