Поскольку к скелетным катализаторам проявляется большой интерес не только каталитиками, но и специа­листами в области ТЭ, мы попытаемся на примере ске­летного никеля рассмотреть особенности их технологии, механизма формирования и свойств.

Получение скелетных катализаторов состоит в при­готовлении двухкомпонентных сплавов, дроблении до порошка с необходимой дисперсностью и удалении вы­щелачиванием каталитически неактивной, менее благо­родной составляющей. При этом, Ni, Pt, Ag, Со, Си — каталитически активные компоненты образуют кристал­лы металлической фазы. В качестве выщелачиваемой компоненты применяются главным образом Al, Са, Mg, Zn, Li.

Приготовление сплавов. Основным методом получе­ния сплавов является сплавление металлов в электро­печах сопротивления или индукционных печах. Исполь­зуются графитовые, графитошамотные тигли (сплавы с АП или железные (сплавы Ag-Ca, Pt-Li). Алюминие­вые сплавы готовят обычно на воздухе, остальные — в инертной атмосфере. При сплавлении Al с Со, Ni, Pt сначала расплавляется алюминий, в расплав которого вводится вторая компонента, обычно в виде пластин определенной толщины. На границе Me—Al после про­грева пластин начинается бурная экзотермическая реак­ция с большим тепловыделением. Сплав Al-Ni приобре­тает при этом температуру выше 2000°С. Сплавы Ag-Ca, содержащие 15—20% Са, готовят в обратном по­рядке. Сначала расплавляется серебро, и в него неболь­шими порциями вводится кальций. При введении Ag в расплав Са или их одновременном сплавлении возни­кают перегрев выше температуры кипения Са и выброс сплава [^n. i(Ag) =960°С, *кип(*Са) =1240°С]..

Расплав металлов тщательно перемешивается и раз­ливается в изложницы. При остывании в результате про­цессов ликвации сплавы могут приобрести значительную неоднородность по слитку. Для уменьшения неоднород­ности необходимо уменьшать размер слитка по толщине (в направлении теплового потока). Приготовление спла­вов такого типа возможно и металлокерамическим спо­собом путем спекания исходных металлических порош­ков. Здесь опасно, однако, возникновение неуправляемо­го процесса с расплавлением и выбросами. Металлокера­мические методы очень эффективно используются для создания тонкого активного слоя из скелетных катали­заторов на поверхности стеклянных трубок или гранул, изделий из керамики, металлической фольги и т. д.; ме­таллы наносятся обычно методами вакуумного или плаз­менного напыления. В последние годы для получения порошка сплавов начинают применяться методы восста­новительной пирометаллургии; в качестве сырья здесь используются порошки окислов и других соединений, а в качестве восстановителей — алюминий, гидрид каль­ция и др.

При выборе состава сплава учитывается ряд факто­ров: легкость выщелачивания, хрупкость, активность и стабильность получающихся катализаторов, раствори­мость в основных фазах сплава промотирующих добавок и т. д. Например, для никеля Ренея рекомендуется сплав из 50% Ні и 50% А1, состоящий в основном из фаз NiAI3 и NiVib. Сплавы этого состава хрупки, легко выщелачи­ваются и дают наиболее стабильные для ряда процессов катализаторы. Увеличение содержания № приводит к появлению трудновыщелачиваемой фазы NiAl, а умень­шение— к снижению стабильности катализаторов. Кро­ме того, сплав становится менее хрупким. Раство­римость промотирующих добавок в этих фазах различ­ная: предел растворимости добавок в NiaAb обычно во много раз больше, чем в NiAl3. Для сплавов Ag-Ca ре­комендуется, как говорилось выше, 15—20% Са. Сплавы с большим содержанием кальция пластичны, хотя по со­ставу фаз должны давать более пористые гранулы. Сплавы Ag-Al, которые Юсти готовил с 20—25% А1, состояли из адгтвердого раствора и фазы Ag3Al, ко­торая практически не выщелачивалась и в электроде была балластом. Это, однако, компенсировалось хруп­костью сплава. ь і:

Получение порошков сплавов скелетных катализато­ров. Для получения порошка сплава традиционным ме­тодом слитки сплавов подвергаются грубому измельче­нию на дробилках Блэка до 5—10 мм, затем в шаровых мельницах до дисперсности 1—3 мм и далее, при необ­ходимости, в специальных мельницах тонкого помола, например вибромельницах, до 5—10 мкм. В последние годы разработаны методы получения порошков с разме­ром гранул более 10 мкм путем распыления из распла­вов с охлаждением в инертном газе или жидкой среде, где в результате закалки возможна фиксация высоко­температурной фазы. Этот метод был применен, напри­мер, для получения порошка сплава Ag-Al, содержащего только адгфазу, который не поддавался размолу. В элек­тродах типа Юсти этот катализатор показал хорошие результаты. Получение скелетных катализаторов из пла­стичных сплавов на основе Al, Са, Mg можно проводить, в ряде случаев минуя стадию получения порошка спла­ва, непосредственно из лент сплава, получаемых прокат­кой. Как указывалось ранее, впервые это было показано для сплава Ag-Al. Метод позволил получить высокодис­персные серебряные порошки с мелкими гранулами.

Физико-химические свойства и дисперсность скелет­ного никелевого катализатора. Скелетный никелевый катализатор (никель Ренея) один из немногих катали­заторов, который вызывает большой интерес специали­стов различных областей. Только в обзоре [3.25] приво­дится более 400 ссылок на работы до 1968 г. Вызвано это не только большим практическим значением этого катализатора, но и сложностью его фазового состава и структуры и противоречивостью выводов и рекоменда­ций многочисленных работ. Применение катализатора в водородных электродах и других электрохимических устройствах стимулировало проведение в последние годы ряда исследований, позволивших однозначно ответить на целый ряд спорных вопросов.

В обзоре [3.25, с. 9—30] приведены подробные дан­ные, характеризующие изменение химического состава и дисперсности катализатора в зависимости от темпера­туры, длительности выщелачивания и состава сплава. Отметим следующие основные моменты. По рентгено­структурным данным, при выщелачивании порошка сплава в 20%-ном КОН при 50—100°С с размером ча­стиц менее 40 мкм практически полное разрушение

структуры исходных фаз происходит в первые минуты.

При выщелачивании А1 переходит в раствор в виде алю­минатов, однако в мелких порах образуются условия для пересыщения, резкого уменьшения концентрации щело­чи. Алюминаты при этом разлагаются и выпадают в ви­де молекул и мельчайших кристаллов гидроокиси А1. В первые минуты выщелачивания наблюдается также быстрый рост кристаллов Ni по уширению дифракцион­ной линии Ni (111) и уменьшение остаточного А1. Эти процессы идут с заметной скоростью в первые 2 ч. Да­лее скорости роста кристаллов Ni и уменьшение содер­жания остаточного А1 резко снижаются и катализатор приобретает квазиравновесные для данной температуры структуру и состав. Например, за 2 ч выщелачивания отношение А1: Ni=0,20 при 50°С и 0,07 при 100СС, а за 4 ч А1: Ni=0,14 при 50°С и 0,06 при 100°С. Следует отметить, что содержание остаточного А1, полученного после длительного выщелачивания, быстро снижается при подъеме температуры щелочи до уровня, характер­ного для более высокой температуры. Точно так же ве­дут себя и размеры кристаллов никеля. В совокупности это интересное явление объясняется, по-видимому, на основе взглядов на механизм низкотемпературного спе­кания: сравнительно небольшое повышение температуры приводит к быстрому росту кристаллов Ni, средний раз­мер пор при этом увеличивается, и это позволяет части гидроокиси раствориться в щелочи. Остаточный А1 нахо­дится главным образом в двух фазах: 1—2% А1 в твер­дом растворе в кристаллах никеля, остальной А1—в ви­де молекул гидроокиси или мельчайших кристалликов рАЬОз-ЗНгО или аА1203-Н20. Из-за различия скоростей выщелачивания NiAl3 и Ni2Al3 поверхность недовыще - лоченнсго катализатора может меняться довольно слож­ным образом, проходя иногда через промежуточный мак­симум. Хотя со временем рост кристаллов никеля су­щественно замедляется, за тысячи часов работы водо­родных электродов это может привести к существенному уменьшению поверхности катализатора и соответственно активности электрода. Присутствие в мелких порах значительного количества гидроокиси алюминия объяс­няет довольно высокую нагревостойкость этого порошка при термообработке в вакууме или инертной атмосфере.

Термообработка в автоклаве в воде или щелочи в ат­мосфере водорода при 150—200°С приводит к очень 144

сильному росту кристаллов, и поверхность катализатора уменьшается примерно до 10 раз. С точки зрения повы­шения нагревостойкости в щелочи и водных средах эф­фективна добавка в сплав 2—3% Ті. Этот катализатор оказался более стабильным и в водородных электродах. После выщелачивания в твердом растворе в Ni находит­ся не более 1% Ті, остальной Ті в виде гидроокиси на­ходится на поверхности никеля. Выше высказывалось предположение, что гидроокись алюминия покрывает значительную часть поверхности кристаллов никеля. Со­поставление поверхности, определенной по количеству адсорбируемого газа (метод БЭТ) и из кривых заряже­ния по емкости водородной области, не подтверждает это предположение. Однако добавка в сплав 3% Ті, практически не влияя на общую поверхность, заметно снижает доступную для адсорбции водорода поверхность никеля, т. е. покрывает ее значительную часть [3.26]. Именно этим, по-видимому, объясняется эффект влияния добавки Ті на стабильность катализатора. Слово «ске­летный» в названии катализаторов этого типа отража­ет точку зрения исследователей, что исходные кристал­лики Ni образуются путем перестройки структуры ис­ходной фазы после удаления из нее большей части А1. Для фазы NігА13 такие доказательства при низкотемпе­ратурном выщелачивании были получены из сравнения данных измерения поверхности по методу БЭТ, мало­угловому рассеянию и дифрактограммам катализатора

[3.27] . Однако для фазы NiAl3 весьма возможен и раст­ворно-осадительный механизм.

Одним из наиболее дискуссионных был вопрос о со­стоянии и количестве водорода в свежевыщелоченном катализаторе. По многочисленным данным термодесорб­ции, гидрирования различных соединений, кривых заря­жения и другим фактам многие утверждали, что в нике­ле Ренея может содержаться до 50% (ат.) водорода (Ni: Н=1 : 1) [3.25, с. 44—68]. В последние годы были получены убедительные для большинства исследователей доказательства о неверности этих представлений. На основе изучения коррозионного поведения Ni в щелочах и данных кривых заряжения было убедительно показа­но, что в катализаторе содержится только хемосорбиро­ванный на поверхности Н2, покрывающий 60—100% ато­мов Ni. Электроокисление Н2 заканчивается при потен­циалах около 150 мВ, а при более положительных 10—93 145 потенциалах ( + 170 мВ) образуется №(ОН)г. Таким об­разом, обнаруживаемые в прежних работах большие количества водорода могли быть связаны с электроокис­лением поверхности никеля, а также недовыщелоченного А1 или их окислением водой, содержащейся в гидрооки­си А1, при термодесорбции водорода или гидрировании.

Образование при ф—+ 170 мВ гидроокиси № имеет важное значение для эксплуатации электродов с нике­лем Ренея. При такой поляризации режим работы элек­тродов становится неустойчивым, они теряют активность и переполюсовываются. Даже без учета последнего явления образование гидроокиси может привести к не­обратимым изменениям в поверхности и структуре ката­лизатора и потере активности. Причиной этого является довольно высокая растворимость гидроокиси Ni, что при­водит к. ее перемещению и выпадению в устьях узких пор. После восстановления этой гидроокиси пористая структура ухудшается, а поверхность необратимо умень­шается. Поэтому для повышения стабильности электро­дов с никелем Ренея надо избегать режимов работы при поляризации в области образования гидроокиси. Остановимся на проблеме поверхности никеля Ренея. По данным различных авторов удельная поверхность катализатора, выщелаченного при 50—100°С в течение 1—4 ч и более длительного времени равняется 50— 100 м2/г. При изготовлении электродов катализатор под­вергается различным обработкам. Даже пассивация в довольно мягких условиях приводит к необратимому уменьшению поверхности. Поэтому для длительно рабо­тающих электродов уровень поверхности катализатора в активном слое, равный 20—30 м2/г, представляется достаточно высоким. Более важным с точки зрения ста­бильности является формирование катализатора в уело-, виях, позволяющих получить в электроде больший сред­ний размер микропор. Гранулы катализатора имеют структуру пористой губки, пронизанной отверстиями раз­мером 7—10 нм. Однако основная поверхность катализа­тора формируется микропорами диаметром 2—3 нм. По данным Фасмана, для катализатора из фазы NiА13 ха­рактерны цилиндрические поры, а для фазы N12AI3 — бутылкообразные. Этим он объясняет большое различие в активности катализаторов из NЇА13 и jNІ2АІ3 (примерно в 5 раз). Введение добавок, а также различные виды обработки приводят к изменению характера распреде - 146

лення пор. В частности, образование Ni(OH)2 и ее по­следующее восстановление приводят к сдвигу распреде­ления в сторону меньших размеров. Средний размер микропор зависит также от режима выщелачивания.

>г