Для локальной кинетики вида /я=2/0ф/& решений, уравнения потенциала (3.15) для электрода толщиной 108

(3.38) (3.39) (3.40)

hRs

У l~(^) arch(Po/4,

где Rs=&/o — сопротивление электролита, Ом-см2, в слое толщиной б и площадью 1 см2. На рис. 3.12 при­ведены графики функций (3.39) и (3.40). Для водород­ного электрода этот метод был впервые развит в [3.11], где, кроме того, рассмат­ривается возможность раз­деления активационной и диффузионной составляю­щих поляризации путем экстраполяции прямолиней­ного участкагальваностати - ческой кривой включения до пересечения с осью потенци­ала. При этом ток обмена можно определить по посто­янной времени, определен­ной из этой кривой, и зна­чению двойнослойной емко­сти. Теоретически возмож­ность выделения диффузи­онной составляющей поля­ризации не очевидна, и для

кривых включения положение «прямолинейного» участка часто связано со скоростью записи. В § 3.2.4 было пока­зано, что при малых поляризациях диффузионные процес­сы не меняют вида выражений для локальной кинетики и соответственно решений (3.18) и (3.38), а влияние диф­фузии сказывается только на эффективном токе обмена. Поэтому для определения параметров б/Ьэ и а для во­дородных электродов, работающих во внутридиффузион - ном режиме, можно использовать стационарные значе­ния поляризации. По толщине активного слоя и значе­ниям б/L и У5/?5/ф0 определяются о и L. Далее по значениям L, а и s, определенной из независимых элек­трохимических или адсорбционных измерений, вычисля­

ется значение плотности тока обмена Jo - Сравнивая зна­чение Jo со значениями /0, определенными на вращаю­щихся электродах или в других экспериментах, можно оценить влияние диффузионных процессов. Некоторую информацию можно получить и по зависимости тока об­мена от температуры. Этот вопрос обсуждается в § 3.2.6.

Определение а и 8/L3 для кислородных электродов

Из выражений (3.20) и (3.21), вводя для удобства обозначения <а! Ь = т, (<р0—<рь)/& = Дтз и bfa = Rs, получаем

^ = (e^/2_l)I/2arctg(<?A,,--l),/2. (3.41)

На рис. 3.13 приведены графики функций, построен­ных в соответствии с выражениями (3.24) и (3.41). При исследовании кислородных электродов сначала целесо­образно построить поляри­зационную кривую в полу­логарифмическом масштабе и качественно выделить об­ласти, где электрод работа­ет в активационно-омиче­ском и внутридиффузионном режимах. Для внутридиффу - зионного режима необходи­мо брать удвоенное значе­ние Ь В этом случае также следует иметь в виду, что при больших значениях от­носительной толщины элек­трода (Дт^б) области вбли­зи фронтальной и тыльной сторон могут заметно отли­чаться по режиму работы из-за зависимости LD от по­ляризации и использование выражений (3.24) и (3.41) может привести к значитель­ным ошибкам. Для облегчения качественного анализа экспериментальной поляризационной кривой ее целесо­образно сопоставить с обобщенным графиком активно­сти кислородного электрода в активационно-омическом режиме. Свойства этого графика рассматриваются ниже.