Как уже отмечалось, рассмотренное в § 2.1 равновес­ное состояние характеризуется лишь одной точкой на ВАХ ТЭ: U=Е0, 1=0.

Для анализа неравновесного состояния ЦФО) необ­ходимо рассмотреть процессы, происходящие в ТЭ в пер­вую очередь на его электродах при нарушении равновес­ного состояния. Могут быть предложены два подхода. Первый из них феноменологический, основывающийся на возможности разбиения потерь из-за неравновесности (Ео—U) на отдельные составляющие, называемые по­ляризационными потерями гі*. Такая возможность обос­новывается различным временем протекания отдельных процессов (временем релаксации). Так, процесс элек­тронного обмена на границе электрод — электролит про­текает при временах, на несколько порядков меньших, чем процесс подвода реагентов в зону реакции. Выделив наиболее «критическую» по времени стадию, можно со­стояние системы в данном диапазоне токов, температур, давлений характеризовать через один нлн несколько су­щественных процессов. В связи с отсутствием закончен­ной теории важное значение имеют результаты экспе­риментов, проводимых в условиях, по возможности близких к реальным. За последние годы накоплен до­статочно богатый экспериментальный материал, позво­ляющий п ряде случаев рассчитывать отдельные компо­ненты ВАХ [2.4].

Второй подход требует детального рассмотрения фи­зики процессов, зачастую на атомарном и молекулярном уровне с привлечением аппарата квантовой механики (микроописание). Используются современные методы физики твердого тела, теории жидких и твердых элек­тролитов и т. д. Как правило, результирующие характе­ристики типа вольт-амперной при таком подходе не мо­гут быть получены, однако более глубокое понимание отдельных стадий суммарного процесса генерирования 46

электрической энергии оказывается чрезвычайно полез­ным.

Как уже отмечалось, при феноменологическом под­ходе определяются отдельные составляющие потерь, свя­занные с неравновесными процессами в ТЭ. Рассмотрим основные составляющие этих потерь.

Омическая поляризация г]0м. Обычно потери в ме­таллических элементах ТЭ невелики и омическая поля­ризация связана в основном с удельной проводимостью электролита. Для водородно-кислородных ТЭ с жидким электролитом они малы, а в ТЭ с ионообменными мем­бранами могут быть значительными.

Активизационная поляризация т)а. Замедление реак­ции связывается с преодолением зарядами достаточно высоких энергетических барьеров (высокая энергия ак­тивации). Основные составляющие поляризации опреде­ляются процессами адсорбции реагентов на поверхности электрода, переносом электронов и поверхностными ре­акциями. Большое влияние на кинетику оказывает двой­ной слой, образующийся на границе электрод (ме­талл) — электролит.

В результате возникновения разности потенциалов в этом слое (градиент до 10е—107 В/см) процесс пере­хода заряда через границу может существенно изме­няться.

Между поляризацией и током, связанным с активи - зационной составляющей, существует зависимость, кото­рая с некоторыми упрощениями может быть представле­на в виде

где Jo — плотность тока обмена; п, F, Т, R — соответст­венно число электронов на реагирующую молекулу, чис­ло Фарадея, температура и газовая постоянная; а — ко­эффициент переноса (перехода); г)а — поляризационная потеря напряжения (Е0—U).

Коэффициент переноса связан с квантово-механиче­скими параметрами, однако в первом приближении он может быть рассмотрен как параметр, характеризую­щий КПД процесса, при котором энергия активации уве­личивается или уменьшается в зависимости от потенциа­ла электрода. При малых значениях поляризации ца имеем a^rl и переход электрона осуществляется в без­
барьерном режиме, при высоких значениях г]а — Наобо­рот, а^О — безактивизационный переход. Для большин­ства металлов в зоне нормальных г]а можно считать а^0,5.

Накоплен богатый материал по подтверждению фор­мулы (2.17), которую можно представить в виде

ца=а+Ь gJ.

Опыты, проведенные в широком диапазоне значений J (от 10 9 до 100 А/см2), показали, что величина свя­занная с а, меняется мало (0,11—0,12 В), зато а изме­няется от 10“3 до 10~13 А/см2, что характеризует различ­ное значение плотностей тока обмена для разных элек­тродов [2.1].

Концентрационная поляризация выражается через концентрации реагентов на границе электрод — электро­лит С, и в объеме С0:

FlnCcT- (2-18)

Для газообразных реагентов она может быть выра­жена через парциальные давления pi и ро.

По составляющим поляризации строится суммарная ВАХ U—f(J) или гісум=/(/).

Одна из основных трудностей технического процесса при создании ТЭ с газодиффузионными электродами связана с разумным и воспроизводимым построением пористой структуры. Выше были получены соотношения для гладкого электрода.

Нетрудно показать, что токи, генерируемые на глад­ких электродах, весьма невелики. Путь их увеличения— развитие зоны генерирования путем создания пористой структуры. В технике исследуются электроды с коэффи­циентом развития поверхности (/7Ист//7Вид— отношение истинной к видимой поверхности) более 10000, с удель­ной поверхностью до 100 м2/г вещества электрода. Та­кая структура должна удовлетворять ряду функциональ­ных требований, предъявляемых к электроду: в первую очередь кроме генерирования тока необходимо надежно разделить газовую и жидкую фазы. За последние годы широкое распространение получили двух - и многослой­ные электроды (их суммарная толщина составляет сот­ни микрометров) с распределением функций между от­дельными слоями: один слой выполняет «разделяющую» функцию (запорный), другой — генерирующую (актив-

Ный). Внутри Норы электролит вытягивается, образуя тонкую пленку. Такие пленки несмотря на большую про­тяженность (до сантиметров) при малой толщине (ми­крометры) сохраняют устойчивость. Современная теория объясняет эту устойчивость динамическими процессами циркуляции по толщине слоя электролита, а также под­питкой последнего за счет конденсации паров. Реагент— газ, подводимый к пленке электролита, должен попасть на стенку электрода, где одновременно обеспечиваются генерирование электронов и их отвод из зоны генериро­вания (трехфазная граница газ — электролит — металл).

Возможны следующие механизмы подхода газа в зо­ну реакции:

1) адсорбцией на металле вне зоны границы электро­лит — металл и последующей диффузией к трехфазной границе;

2) прохождением сквозь тонкий слой мениска элек­тролита;

3) молекулярной диффузией сквозь толщу электро­лита.

Эксперименты показали, что наиболее эффективен второй механизм.

В заключение рассмотрим вопрос о правомочности переноса полученных соотношений по кинетике плоскост­ного гладкого электрода на пористый. Если реакция на плоскостном электроде происходит значительно быстрее, чем диффузия в порах, реагент в порах не работает и реакция будет идти только на внешней поверхности, т. е. могут быть использованы соотношения плоскостно­го электрода. Если же массоперенос не ограничивает процесс, соотношения для плоскостной кинетики следует модифицировать. Последнее соответствует большинству практических случаев. Существует множество примеров расчета кинетики в пористых структурах. Для иллю­страции приведем одно из соотношений, определяющих процесс в одиночной поре,

J У nFDAaJ(p exp ^, (2.19)

где А — сечение; о — поверхность поры; D — коэффи­циент диффузии; а0 — активность на входе в пору[1].

Пример расчета. Расчет ВАХ рассматривается на примере наиболее простого варианта ТЭ с ионнообмен­ными мембранами (ИОМ).

Принципиально работа ТЭ с ИОМ аналогична рабо­те ТЭ с жидким электролитом (подробно см. гл. 6). Основное отличие заключается в значительно меньшей протяженности трехфазной границы, определяемой по­верхностью мембраны, непосредственно контактирующей с катализатором, а также в меньших значениях удель­ной электрической проводимости.

Термин «трехфазная граница» в случае ИОМ весьма условен, так как в этом случае электролит является квазитвердым, т. е. по существу граница является двух­фазной. Однако этот термин правильно отражает физи­ческий смысл (т. е. мы имеем границу катализатор — электролит — газ).

Электропроводность ИОМ обеспечивается подвижно­стью катиона, которая меньше, чем подвижность в вод­ном растворе, в силу наличия макромолекуляриой ре­шетки, которая тормозит его движение; что касается иона противоположного знака, то он не свободен, как в водном растворе.

Несмотря на то что ИОМ ведут себя как сильные электролиты, проводимость их по сравнению с проводи­мостью водных растворов той же концентрации меньше примерно в 10—20 раз.

На обе поверхности ИОМ тем или иным способом нанесен мелкодисперсный катализатор, который можно назвать электродом.

При замыкании электрической цепи на нагрузку под действием разности потенциалов во внешней цепи проис­ходит движение электронов, отбираемых при ионизации атомарного водорода. Одновременно наблюдается ми­грация протонов через мембрану, происходящая под дей­ствием электрического поля и разности концентраций. Сохранение концентрации на аноде поддерживается вновь образующимися протонами.

Ионизированный кислород и протоны ИОМ в зоне катодной реакции, соединяясь, образуют воду.

В случае катионообменной мембраны вода образует­ся в зоне реакции на кислородной стороне. Для сохра­нения характеристик ТЭ, близких к оптимальным, необ­ходимо производить удаление воды по мере ее образо­вания. Это достигается, например, с помощью специаль - 50

ного гидрофобного катода, не допускающего накопления воды в зоне реакции. Мембрана рассматривается как устройство, обладающее внутренним омическим сопро­тивлением. Она выполняет две функции — обеспечивает:

а) разделение газовых реагентов Н2 и 02 и б) перенос ионов Н+. Основная электрохимическая реакция записы­вается в виде

02+4Н++4е-^2Н20,

т. е. никакие промежуточные стадии не рассматрива­ются.

Задача ставится для одного кубика и окружающих его пор (рис. 2.2), а решение усредняется по поверхно­сти мембраны. Электрохими­ческая реакция идет на по­верхности мелких пор. При строгом подходе система урав­нений, описывающая задачу, должна состоять из уравнений Лапласа, записанных для об­ластей электролита и тела электрода, и условий сшива­ния на границах областей. Од­нако при этом необходимо знание точной геометрической структуры пористой матрицы.

Поскольку последнее условие практически не выполняет­ся, принято, что размеры жидких пор много меньше рас­стояния, на котором заметно меняется потенциал. При этом допущении всю среду можно рассматривать как квазиоднородную, т. е. положить, что в каждой физиче­ской точке электрода есть и металлическая матрица, и электролит. Между этими двумя совмещенными средами течет ток, значение плотности которого равно J, причем для одной среды (например, металла) он является ис­точником, а для другой (электролита) —стоком. Схема­тически процесс изображен на рис. 2.2.

Согласно развиваемому подходу модель гомогенного электрода, имеющего в каждой малой области и металл, и жидкость, требует введения двух локальных потенциа­лов: потенциала металла и потенциала электролита. Обе среды описываются уравнением Пуассона, в правой ча­сти которого интенсивность источника определяется электрохимической активностью, которая в свою очередь зависит от концентрации реагентов в данной точке.

Составим систему уравнений, описывающих работу ТЭ с ИОМ, в рамках принятой модели. Рассматривая выделенную ячейку как металлическую среду, выпишем соответственно закон Ома и уравнение непрерывности:

^м= —“«grad

di vJM = sJ,

где J — плотность тока, генерируемая в результате ре­акции; s — удельная поверхность реакции (s=f/V f и V — поверхность и объем зоны реакции).

Подсистему (2.20) можно переписать в другом виде

V2(pM=—SJ/Ош-

Граничные условия для такой подсистемы

фм|і=фі; (grad фм)п| о,2=0. (2.21)

Аналогичное рассмотрение ячейки как электролита дает (уравнения бинарного электролита)

/э——DnF V Сп—’нСи Уфэ;

0——DazF VCa+vaCaz Уфэ; div/3=—sJ, (2.22)

где индексы Н и а относятся к водороду и к аниону со­ответственно.

Граничные условия ■ (^э)п 11,2== O’ (grad Сн)п | , 2

?э10=<?0-’ ChI. = CV

Условия электронейтральности Сн=2Са.

Переписав второе уравнение из системы (2.22) с уче­том условия электронейтральности, получим

Подставляя выражение (2.24) в уравнение (2.22) и совмещая его с (2.23) (здесь использовано соотношение Эйнштейна для коэффициента диффузии и подвижно­сти v~DFz/RT), получаем

2DrF АСн—s/.

Граничные условия

Сн|о = С®н; (VCH)„| 1,2 = 0. (2.25)

Соотношения (2.24) и (2.25) составляют

с граничными условиями

2DHF ДСН—sJ;

Сн|.= 1; (vCH)„|,.. = 0;.Vf^^-^1;

' сн

?э1о = ?«; (v<p*)«* . ’’

где Сн=С’н/С°и — относительная концентрация водо­рода.

Связь потенциала металла и электролита устанавли­вается через электрохимическую активность электрод­ной реакции

J = k+CHCQ ex. р J оЛ7]—

- fc_CHj0 exp (1 - ,

где а — так называемый коэффициент переноса (см. вы­ше), который меняется от 0 до 1.

Вводя плотность тока обмена

где т)=(фР—q>M + <fs)F I RT и активность воды принята равной единице.

Диффузия молекулярного кислорода сквозь пленку воды на поверхности электрода описывается уравнением Фика

где Cs и Cs — абсолютная и относительная концентрации кислорода на поверхности электрода под пленкой.

Перенос кислорода внутри пористого тела описы­вается уравнением

D0AC0~SJ/4F, ", ) ' (2.30)

где С0г = C0JC°0 — относительная концентрация кисло­рода. Вольт-амперная характеристика имеет вид

U—R1- 'Цмембр! (2.31)

где г)мембр — поляризация мембраны.

Приняв Т)мембр=РЛ имеем

г/=(/?-Р)/;

/ = N J (]3)п dy dz— N J (7J„ dy dz

о і :

при /?->oo и /->-0; £/-»-фр=£,о- Последнее требование необходимо, так как только при таком предельном пе­реходе получается Е0 — ЭДС ТЭ.

Если произвести все возможные упрощения, то полу­чим две группы уравнений, которые полностью опреде­ляют нашу задачу

I = n (JB)„ dydz—^ (J„)n dy dz;

' ' . б і

Ucpp при R—+oo, /—>0

V? m == sJ la M, cpM], <pt', (VTmJ/iIo. s 0>

p Pi > ?9l0 '

(-'H

ACH = SJ/2DHEC°H; CH|.= 1; (vCh)„!,.* = 0,

ДС0г— sJ/4FD0 C (v^o2)«Ii.2 (V^o2)nl»^

Сопоставление результатов расчета с эксперимен­тальными данными подтверждает возможность качест­венного построения вольт-амперных кривых с использо­ванием некоторых феноменологических коэффициентов, полученных в специальных опытах.