Было бы полезно для практики, если бы ТОТЭ могли работать при более низких температурах, чем современные элементы с циркониевым электролитом. Среди прочих преимуществ это дало бы возможность увеличить срок эксплуа-

тадии батареи элементов. Задачу можно упростить, если сконструировать о камерный топливный элемент.

В обычный топливный элемент газы, используемые в качестве топлива окислителя, поступают раздельно. Каждый газ подводится к соответствую электроду. В однокамерном топливном элементе топливо смешивается с духом в такой пропорции, чтобы полученная смесь была слишком обога топливом и потому невзрывоопасна. Топливовоздушная смесь подается на электрода одновременно, на одном из них происходит преимущественно ция с топливом, а на другом — с кислородом.

Плотность тока /, Д/м2

Рис. 7.13. Оребренные элементы демонстрируют более высокую эффективносп

сравнению с цилиндрическими

В топливном элементе, описанном в работе Хибино, использовался элс лит в виде диска толщиной 0,15 мм из диоксида церия, легированного самар Анод представлял собой ело if - из того же материала, обогащенного никеле1 катод изготовлен из оксида Sm05Sr05CoO3 (рис. 7.14).

Смесь этана с воздухом (18 % этана) при контакте с анодом, обогащенн никелем, преобразуется в смесь водорода и монооксида углерода:

С2Н6 + 02 -» ЗН2 + 2СО.

Затем оба полученных газа окисляются:

ЗН2 + ЗО2	-э ЗН20 + 6е,	(25)
2С0 + 202'	-» 2С02 + 4е~ .	(26)

Таким образом, из одной молекулы этана получается 10 электронов, уходящих во внешнюю цепь. Перемещаясь через электролит от катода приходят пять ионов кислорода. Они образуются за счет соединения 10 электронов с 2,5 молекулы кислорода, содержащегося в топливовоздушной смеси:

10е“ + 2,502 -> 502~ . (27)

Однокамерная конструкция упрощает изготовление топливного элемента, а также делает его более устойчивым к термическим и механическим нагрузкам.

Рабочие характеристики некоторых небольших экспериментальных ТЭ, скон­струированных Хибино, выглядят многообещающе: плотности энергии состав - гяют более 4 кВт/м2 при 500 °С и более 1 кВт/м2 при 350 °С. Сравните эти ха­рактеристики с параметрами более совершенного ТПТЭ, созданного Баллардом, чотором плотность энергии достигает 20 кВт/м2.

Рис. 7.14. Химические реакции в низкотемпературном ТОТЭ с диоксидом церия в качестве электролита

Вольт-амперная характеристика одного из экспериментальных ТЭ с электролитом из диоксида церия (толщина слоя электролита 0,15 мм) показана на рис. 7.15.

Большая работа в области цилиндрических топливных элементов была про - тана специалистами компании Siemens Westinghouse. В 2001 г. компанией та создана энергетическая установка мощностью 100 кВт, которая работала Голландии в автоматическом режиме и отдавала вырабатываемую мощность і энергосеть. Кроме того, компания имела гибридную (работающую совместно газовой микротурбиной) энергоустановку мощностью 220 кВт в Лос-Андже - е на базе компании Southern California Edison. Установка мощностью I МВт, ющая КПД 58 %, была запущена в форте Миди, штат Мэриленд, США, по зу Агентства по охране окружающей среды, создание еще одной установки • же мощности планировалось в г. Марбах, Германия.

При запуске и остановке ТОТЭ возникают термические колебания большой ам­пулы, которые приводят к возникновению проблем с герметичностью корпуса, женеры компании Siemens Westinghouse решили эту проблему, разработав ост - мную конструкцию на основе цилиндрических элементов, в которой не исполь тся уплотнения. Каждый отдельный элемент представляет собой трехслойную чическую трубку, показанную на рис. 7.9. Внутренний слой является воздуш­ен электродом (катодом), средний — электролит, а внешний — топливный элек - (анод). Создание топливного элемента начинают с изготовления воздушного рода из манганита лантана La,, 9Sr0,. Циркониевый электролит располагается катодной трубке, а анод укладывается поверх слоя электролита. Соединение с м осуществляется непосредственно через внешний электрод. Чтобы получить п к катоду, вдоль трубки располагается соединительная рейка, которая прохо - сквозь внешние слои до внутреннего слоя (см. рис. 7.9). Соединительная рейка а быть устойчива как в окислительной среде вблизи воздушного электрода, и в восстановительной среде вблизи топливного электрода. Так же она должна непроницаема для газов. Этим требованиям удовлетворяет хромит лантана, ■.величения электропроводности материал легируют Са, Mg, Sr или другими ентами с низкой валентностью.

I Воздух f

На рис. 7.10 показано, как трубный пучок может быть собран по послед тельно-параллельной схеме в единый модуль. Никелевая сетка, изготовлен из никелевых нитей, которые были соединены спеканием, является механичес

эластичным соединительным материалом. Отметим, что все соединения нахо­дятся в химически восстановительной среде.

Модули состоят из двух камер, как показано на рис. 7.11. В более длинную нижнюю топливную камеру поступает топливо через отверстия в нижней части. Топливо движется вверх, и большая его часть расходуется на аноде.

Непрореагировавшая часть топлива, которая составляет примерно 15 % об­щего расхода, поступает в камеру отработавшего топлива, где в избытке смеши­вается с воздухом, который поступает через верхнее сечение в каждой трубке. Остатки топлива сгорают, в результате чего образуется теплота, используемая для подогрева поступающего воздуха и повышения температуры (до 900 °С) отработавших газов, которые подаются в турбину. Турбина работает в ниж­ней части цикла.

I — с— ь

Стандартный 22-миллиметровый цилиндр Оребренные ячейки Рис. 7.12. Поперечное сечение цилиндрического и уплощенного оребренного эле-

ментов

При смешении водяного пара и газов топлива реакция конверсии протекает автоматически вследствие каталитического действия никеля, содержащегося в материале анода (см. гл. 8):

сн4 + н2о->со + зн2.

«Обычные» топливные элементы компании Siemens Westinghouse представляют собой трубки диаметром 22 мм разной длины, обычно около 1,5 м. Использова­ние альтернативной геометрии позволяет повысить эффективность.

Использование уплощенных элементов с ребрами не только повышает ком­пактность батареи (в заданном объеме можно разместить большее число элемен­тов), но и уменьшает стоимость производства. В уплощенных элементах сделан ряд усовершенствований, которые существенно повышают эффективность эле­мента. На рис. 7.13 показаны характеристики цилиндрического и оребренного элементов.

Одним из наиболее важных компонентов топливного элемента лю - типа является электролит. Топливные элементы с твердооксидным электроли­не являются исключением. Ионная проводимость керамических соединений, ыьзуемых в этих элементах в качестве электролита, должна быть существенно е электронной проводимости. Это условие несложно выполнить. С другой сто-

роны, для обеспечения высокой ионной проводимости обычно требуется ра при повышенных температурах. Как видно из рис. 7.7, рабочая температура

ВаеТ СИЛЬНОе ВЛИЯНИе На МОЩНОСТЬ, КОТОРОЙ МОЖНО ДОСТИГНУТЬ ПРИ ИСПОЛЬЗ'

топливного элемента с циркониевым электролитом. Эффективность элемента ничена относительно низкой проводимостью последнего. Данные, приведень • І рисунке, получены в исследованиях корпорации Global Thermoelectric. Инфор о толщине слоя электролита не приведена. Естественно, возникает желание зить уровень рабочей температуры в ТОТЭ ниже того, при котором они рабо сейчас (1100 К). Это связано со следующими факторами:

1) при высоких температурах необходимо использовать дорогостоящие спл ■

2) циклическое изменение температуры приводит к возникновению мс ческих напряжений в материалах;

3) электроды (но не электролиты) должны быть пористыми, однако вь кие температуры способствуют спеканию пор, что существенно сні их проницаемость для топлива и воздуха;

4) высокая температура способствует диффузии компонент электр - в электролит.

Факторы, перечисленные в пп. 2-4 снижают срок эксплуатации топлив»

элемента.

Проводимость керамических электролитов зависит от трех факторов:

1) диапазона рабочих температур, как было сказано выше;

2) толщины слоя электролита;

3) материала электролита, в качестве которого в большинстве современных элементов используется оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, обычно (ZrO2)09(Y2O3)01.

Чтобы проводимость достигала приемлемых значений, необходимо исполь - вать достаточно тонкий слой электролита. В топливных элементах компании lobal Thermoelectric были продемонстрированы электролиты с толщиной слоя мкт, однако в коммерческих моделях толщина электролита почти на порядок іьше. Основной причиной является тот факт, что электролит должен быть не - нинаем для газов, а это условие трудно выполнить при использовании очень ких слоев, так как пористость будет высокой, и возможно появление мик - копических отверстий в слое. Желательно, чтобы плотность слоя составляла менее 98 % теоретического значения плотности. Кроме того, тонкие слои ктролита очень хрупки, и поэтому либо анод, либо катод должен выполнять [Ь подложки (т. е. на один из двух электродов необходимо нанести тонкий тактный слой керамики).

Работа при низких температурах возможна, если отказаться от циркониевого пролита и применять другие керамические материалы. К примеру, диоксид ня, легированный самарием, является керамическим электролитом, который идает намного более высокой ионной проводимостью, чем циркониевый .гролит, при тех же рабочих температурах (см. пп. 7.5.4.2). В лабораторных товиях был получен и продемонстрирован керамический электролит, который зодит протоны, а не отрицательные ионы. Ожидается, что при 700 °С этот ■пролит, работая при тех же плотностях энергии, что и циркониевый элек - яит при 1000 °С, повысит КПД элемента на 10 %. Также многообещающим jkoicmi юратурным керамическим проводником протонов является ВаСе03 (см. лу Rocky Goldstein, ERPI). Любой из используемых керамических электроли­не должен вступать в химические реакции с теми материалами, с которыми находится в непосредственном контакте

Наиболее популярным материалом для изготовления катода в топливных ментах с циркониевым электролитом (ЦЭТЭ) является манганит лантана, рованный стронцием (LaxSrj_xMn03). совместимый с указанным типом. пролита. Легирование стронцием повышает электронную проводимость ма - ала. Данный сплав является проводником электронов, поэтому необходимо ведение химической реакции, в которой отрицательные ионы, проводимые хгролитом, были бы преобразованы в электроны, проводимые катодом. Эта ия должна протекать в точке тройного контакта, где соприкасаются ка - . электролит и кислород. Площадь поверхности тройного контакта может увеличена, как было показано в работе Юна и др., если покрыть поры ка - макропористым оксидом циркония, легированного стронцием. Материал ода должен обладать высокой пористостью (скажем, 50 %) и быть устойчив

к окислителю. Необходимая пористость достигается с помощью порообр щего вещества, такого как крахмал, в смеси порошка, из которого изготт вают керамику.

Анод, который находится в восстановительной атмосфере, мог бы быть готовлен из пористого никеля, если бы не высокий коэффициент термичасг расширения этого металла. Для устранения этого недостатка никель расп ляют по матрице из циркония, стабилизированного иттрием, в результате 1 получают металлокерамический электрод. Циркониевый порошок смешг оксидом никеля М02и спекают в среде, восстанавливающей оксид нике. ц чистого никеля, который распределяется по порам керамического матер Топливный электрод должен обладать хорошими каталитическими свойс" если осуществляется внутренняя конверсия топлива. Если рабочая темпера намного меньше 700 °С, реализация внутренней конверсии сильно затрулн: или становится вообще невозможной.

Все три слоя в «сэндвиче» — катод, анод и электролит — должны бытч добраны так, чтобы их совместное термическое расширение не приводило к слаиванию, а материалы, из которых они изготовлены, не вступали в химия - реакцию один с другим и не диффундировали в соседние элементы устройс

Для создания батареи необходимо обеспечить соединение между отдель элементами. Соединяющие элементы конструкции должны обладать хоро механическими свойствами и хорошей электропроводностью; должны имен ходящие значения коэффициентов термического расширения, высокую ко онную стойкость, а также химическую совместимость с остальными элеме устройства. Ну и, конечно, они должны иметь низкую стоимость.

Сплавы железа, коррозионная стойкость которых повышена путем дс ления хрома, удовлетворяют большей части сформулированных выше і ваний. Как и во всех марках нержавеющей стали, коррозионная стой сплава определяется формированием на его поверхности тонкого слоя который эффективно защищает основную массу металла от среды, вызы щей коррозию. К сожалению, при высоких рабочих температурах топли элемента оксид хрома образует летучие соединения Сг03 и Сг02(0Н)1. рые отравляют материал катода и несколько снижают КПД. Если в кач окислителя в топливном элементе используется кислород или очень е воздух, то образуются преимущественно пары Сг03, если же окисли является влажный воздух, то образуется оксигидрохлорид хрома Сг02 ( Выпаривание хрома может быть уменьшено, если понизить уровень тем туры и использовать сухой воздух. Последний способ может оказаться комически невыгодным.

В лабораторных испытаниях были достигнуты плотности энергч 12 кВт/м2. Этот уровень ниже плотности энергии, равной 20 кВт/м

рая может быть получена в современных ТПТЭ (Ballard), и относится л отдельным ячейкам, а не к батарее в целом. Серийные модели ТОТЭ (рис. 7.8) Имеют более скромные характеристики — плотность энергии в этих элементах не ■ре вышлет 3 кВт/м2 (Siemens Westinghouse). Для стационарных установок низ - е е значение плотности энергии не является ключевым недостатком, тогда как ■я использования на транспорте, где важным фактором является компактность установки, это может быть серьезной проблемой.

• DOM

Хром образует соединения, в которых он может иметь одну из, по крайней мере, _ степеней окисления1', поэтому существует несколько различных его оксидов: тО (степень окисления II), Сг203 (степень окисления III) и Сг03 (степень оксиле-

• VI).

Щ і -.нос значение при использовании в топливных элементах сплава железа с хромом

- сет тот факт, что хотя полуторная окись хрома достаточно тугоплавкая (температура

- завлсния составляет 2435 °С), триоксид хрома весьма летучий, так как его температура ■лавлсния равна 196 °С. Условия внутри топливного элемента способствуют превра­щению устойчивых оксидов хрома в летучие соединения которые могут отравлять

• од топливной ячейки. [27] [28]

Топливные элементы с твердооксидным электролитом имеют высокий KI (выше 50 %), особенно при использовании в составе энергетических уста вок комбинированного типа, обший КПД которых может достигать 60 %. С службы этих ТЭ может быть достаточно продолжительным, так как в них не пользуются коррозийные вещества (такие как фосфорная кислота в ФКТЭ f расплавленные карбонаты в РКТЭ).

Была продемонстрирована непрерывная работа устройства в течение бо 35 000 ч. Топливные элементы с твердооксидным электролитом имеют неоі ниченный срок хранения. Большая часть керамических веществ, ис пользую в топливных элементах, имеет структуру перовскита

Перовскит

Перовскитом называется минерал СаТЮ3. В дальнейшем перовскитом стали называ любое вещество, химическая формула которого имеет вид АВС3 (где С обычно сооз ветствует кислороду), а кристаллы имеют структуру кристалла перовскита. Рассмотрим кубическую кристаллическую ячейку, в вершинах которой расположены восемь атомов элемента А (рис. А). При соединении отдельных ячеек решетки в одно ис лое получим, что каждый атом относится к восьми соседним ячейкам. Другими слова в среднем на каждую ячейку приходится один атом элемента А.

Теперь обратимся к рис. В. Как изображено на рисунке, на одну ячейку приходите* один атом элемента В.

Наконец рассмотрим рис. С. Атомы элемента С расположены в центрах граней криС' таллической ячейки. В каждой ячейке шесть граней, и каждый атом в кристалличе ской решетке относится к двум соседним ячейкам. Таким образом, в среднем наст ячейку приходится три атома элемента С

На рис. D все три рассмотренных варианта объединены в одной ячейке, кото" соответствует веществу с формулой АВС3.

Перовскит играет важную роль при использовании в ТОТЭ и высокотемпературн сверхпроводниках.

В топливных элементах с твердым электролитом, проводящим отрицательные ионы, реакция на электроде, на который поступает воздух (т. е. катоде), описы­вается уравнением (22), а реакция на электроде, на который подается топливо <т е. на аноде), описывается уравнениями (21) или (23) в зависимости от вида используемого топлива.

ТОТЭ имеют, как правило, либо плоскую, либо цилиндрическую форму. В последнем случае, как было показано на примере ТЭ компании Siemens West - ^house, имеется определенное преимущество, так как в цилиндрических топ - ■ивных элементах можно обойтись без уплотнений, которые необходимо ис­пользовать в плоских топливных элементах.