Существует много способов эпитаксиального нанесения полу­проводниковых соединений A'"BV из газовой фазы. Эпитаксия осуществляется как в запаянной трубке [96], так и в проточных системах [97] с участием одного транспортирующего агента. Этим агентом могут быть пары воды [98] и галогеноводороды

[99] . Хотя эти методы и пригодны для получения бинарных со­единений, они не позволяют точно и независимо регулировать парциальное давление двух летучих компонентов (мышьяк и фосфор для получения GaAsi-xP*). Поэтому были разработаны Открытые системы для транспортного синтеза [100, 101]. Они

Рис. 5.14. Схема установки для синтеза и транспорта с использованием соеди­нений водорода и химического осаждения из газовой фазы т.

основаны на следующей системе химических реакций (анало­гичная система реакций описывает образование GaP): синтез и транспорт

2AsH3.(r.) ^ Vs As, + ЗН2 (г.), (5.16)

2НС1 (г.) + 2Ga (ж.) ^ 2GaCl (г.) + Н2 (г.); (5.17)

эпитаксия

2GaCI (г.) + y2As4 (г.) + Н2 (г.) 2GaAs (тв.) + 2НС! (г.). (5.18)

Схема установки, применяемой для проведения этих реакций в лабораторных условиях, показана на рис. 5,14. Арсин AsH3

и фосфин РН3 вводятся в балластный сосуд вместе с легирую­

щей добавкой я-типа H2Se. Смесь трех газов вводится в поток транспортирующего газа — водорода — после источника Ga. Га­зообразный НС1 над жидким галлием дает летучий монохлорид галлия — один из реагентов, необходимых для образования тройного соединения AmBv. Легирование, необходимое для по­лучения проводимости p-типа, осуществляется введением паров Zn в реакционную зону. Возможности данного метода прояви­лись в том, что с его помощью было приготовлено очень боль­шое число соединений AIHBV, включая различные многослойные структуры [102]. В реакторе этого типа были получены следую­щие материалы, представляющие интерес с точки зрения изго­товления светодиодов: GaAs, GaP, GaN, InAs, InP, AIAs, A1P, GaAsi-лгР*, Gai_*InxAs, Gai_*In*P и Gai-*Al*As.

В другой системе транспортного синтеза вместо соответст­вующих соединений водорода используются галогениды AsCl3 и РС1з [ЮЗ]. Схема этой системы осаждения показана на рис. 5.15,

лигатуры

і Регулируемый 1 натекатель г Отфильтрованный

Зона	Зона	Зона	Держатель подложки
галлия	реакции	эпитаксии
(77S°C)	S00X)	(ЯО°С)

Рис. 5.15. Схема установки для синтеза и транспорта с использованием гало - генидов и химического осаждения из газовой фазы [10].

Важное отличие ее состоит в том, что галогенид AsCl3 (или РСЦ) вводится до источника Ga, поскольку это соединение яв­ляется источником Asi (или Р4) и НС1. Химические реакции в этой системе при получении GaAs могут быть записаны сле­дующим образом: синтез и транспорт

2AsC!3 (г.) + ЗНа (г.) ^ 2НС1 (г.) + 2Ga (ж). :

эпитаксия

2GaCl (г.) + VaAs* (г.) + Н2 (г.;

VaAs, (г.) + 6НС1 (г.), (5.19)

2GaCl (г.) + На (г.); (5.20)

=Ь 2GaAs (тв.) + 2НС1 (г.). (5.21)

Отметим, что уравнения (5.20) и (5.21) идентичны уравне­ниям (5.17) и (5.18) для системы с AsH3.

После того как были найдены оптимальные критические па­раметры роста, а именно: ориентация подложки, температура осаждения, мольная доля AsCl3, вводимая в поток газа, с по­мощью этой системы был получен очень высококачественный GaAs [104].

Следует отметить, что в обеих системах состав газа в зонах реакции и эпитаксии идентичен (рис. 5.14 и 5.15) и рост кри­сталлов достигается снижением температуры подложки по от­ношению к температуре в зоне реакции. Желательно, однако, протравить поверхность подложки in situ до проведения эпитак­сии. Это можно сделать, либо повышая температуру в зоне осаждения, либо смещая равновесие реакции осаждения. Избы­ток НС1 в потоке газа сдвигает реакцию, описанную уравне­ниями (5.18) и (5.21), влево, что приводит к газовому травле­нию [105]. Тот же эффект можно получить в системе с АэС1з заменой водорода на инертный газ (например, гелий). В этом случае вместо реакции

2GaCl (г.) + V2As4 (г.) + Н2 (г.) ^ 2GaAs (тв.) + 2НС1 (г.) (5.21)

идет реакция

2GaC! (г.) + VaAs4 (г.) 2GaAs (тв.) + С12 (г.). (5.22)

Свободная энергия во второй реакции при обычных давле­ниях паров и температурах осаждения положительна; из-за этого реакция сдвигается влево, что ведет к удалению вещества с подложки [106]. Простота перехода от травления к эпитаксии является одним из преимуществ метода химического осаждения из газовой фазы, который еще не используется в полной мере.

Другое преимущество метода химического осаждения из га­зовой фазы состоит в том, что этот метод можно легко приме­нить в промышленном производстве, т. е. в реакционных каме­рах большой емкости. Сообщалось о нескольких вертикальных системах большой емкости, в которых одновременно можно осу­ществлять рост слоев методом химического осаждения из газо­вой фазы на многих GaAs-подложках (8—16) большой пло­щади.

Схема реактора для эпитаксии на большом числе подложек [107] показана на рис. 5.16. GaAs-подложки, ориентированные вдоль направления (100), размещаются на держателе в форме пирамиды, который находится во время осаждения при темпе­ратуре 800—825°С. В сосуде с жидким галлием поддерживается температура 775—800°С, а летучий GaCl образуется при вве­дении смеси НС1 и Н2. Температура в зоне реакции составляет 900—925 °С. В этой зоне AsH3, РН3 и лигатура вводятся в транс­портирующий газ — водород. На рис. 5.17 [108] показан разрез, на котором виден профиль осажденной структуры. Эпитаксия начинается с тонкого GaAs-слоя на GaAs-подложке со скоро­стью роста ~ 1 мкм/мин. По мере постепенного увеличения дав­ления РН3 состав нанесенной пленки обогащается фосфором, а скорость роста постепенно уменьшается. При содержании фос­фора, соответствующем мольной доле х = 0,4, скорость роста

-......................... ДУ, +К$Н3 +Н2+лигатура 1<—/7е</6

Уплотнение реактора П—[j ■ ■ г<—Выводное отберстие

Зона еаллця —>

Зона реакции

—Вращающийся держатель подложек

вращающийся держатель

Зона Опитакс迥*

4$ — шайб

шайб

Рис. 5.16. Схема реактора на большое число подложек для химического оса­ждения слоев GaAsi-*P* из газовой фазы на подложки из GaAs [13],

равна --'0,4 мкм/мин. Эффективность транспортировки, т. е. от­ношение числа молей GaAsi_*P*, осажденного на подложку, к числу молей Ga, перенесенного из источника, может превы­шать 25% [108, 109].

Постепенное изменение состава эпитаксиального слоя долж­но быть осуществлено по двум причинам. Во-первых, чтобы по­лучить прозрачную область для света, возбужденного р— п-пе­реходом (гл. 7), и, во-вторых, чтобы уменьшить механические напряжения ■ и количество дефектов решетки, появляющихся в результате нанесения и охлаждения эпитаксиального слоя на подложке с другой постоянной решетки и коэффициентом тепло­вого расширения [88, 110—112].

Дислокации прорастают сквозь всю толщину выращенного слоя [108, 109], распространяясь в основном вдоль направлений (1 0 0) и (2 1 1). Хотя и высказано предположение, что дислока­ции сами по себе не приводят к уменьшению квантового выхода люминесценции [113], однако было показано, что высокая плот­ность дислокаций уменьшает квантовый выход диффузионных GaAsi_xP. v-ripH6opoB [114]. Слои, состав которых приведен на рис. 5.17, обычно имеют плотность дислокаций в верхнем слое 104 — 105 см-2, тогда как плотности дислокаций в слое с пере­менным составом часто превышают 106 см-2 [108].

Постоянные решетки GaAs и GaP при высоких температу­рах неизвестны. Исходя из значений, полученных при темпера­турах, близких к комнатной [115, 116], рассогласование ре­шетки при температуре роста составляет ~4%. Кроме того, при охлаждении до комнатной температуры от типичной темпе­ратуры роста [116] GaAs сжимается, по оценкам, на 15%

~ 100 мкм ~25мкм ~300мкм

GaAs/.xPx'.Te GdASf_ j~ Pj.. Те GaAs или GaP

Эпитаксиальный слой постоянного состава 6aAs,-xPx Эпитаксиальный слой 'переменного состава

Монокристаллическая подложка

Рис. 5.17. Типичный профиль ОаАві-^Р^-структурн, выращеииой газовой эпи­таксией.

больше, чем GaP. Следовательно, слой GaP, нанесенный на GaAs, сгибает его так, что он становится вогнутым, если на структуру смотреть со стороны GaAs. Механическое напряже­ние, связанное с рассогласованием решетки, можно ослабить, если на границе между слоями образуются так называемые дис­локации несоответствия [117]. Для переходной зоны с линей­ным изменением состава плотность дислокации определяется [118] соотношением

р = (*'вГ1 [(aGaP)-‘ - (aGaAs)-‘], (5.23)

где k' — константа, связанная с вектором Бюргерса, б — тол­щина переходной ЗОНЫ, а ЯоаР и CGaAs— постоянные решетки бинарных соединений.

Из этого соотношения следует, что постоянное изменение концентрации не снижает числа дислокаций несоответствия, а просто распределяет их по всей толщине переходной зоны. Искривляющие механические напряжения в выращенных слоях также сильно зависят от толщины переходной зоны б и тол­щины выращенного слоя. Максимальные механические напря­жения в слое GaP, выращенном на подложке с плавным изме­нением состава в переходной зоне, приведены на рис. 5.18. Зна­чения по ординате представляют собой величину механического напряжения в конце переходной зоны, возникающего при плав­ном изменении состава, характеризуемого мольной долей фос­фора от х = 0 до х = 1 на расстоянии от 0 до 0,4 мм, отло­женном по оси абсцисс. Достаточно низкие механические на­пряжения могут быть получены при плавном изменении состава на толщине 20—40 мкм, если затем идет однородный по составу слой толщиной 40—80 мкм. Следует отметить, что для данной толщины подложки и толщины переходной зоны имеется опти-

Толщина слоя БаР, мм Рис. 5.18. Максимальное механическое напряжение в слое GaP в зависимости от его толщины для случая линейного распределения состава при переходе от GaAs к GaP [25]. Штриховая лнння соответствует отсутствию переходной области. Толщина слоя GaAs со­ставляет 300 мкм.

мальная толщина однородного по составу слоя, для которого изгибающее напряжение достигает минимального значения.

Возможность получения переходов тройных полупроводни­ков с плавным изменением состава — одно из основных преиму­ществ метода химического осаждения из газовой фазы. По­скольку плотность дислокаций в любой точке кристалла яв­ляется функцией локального напряжения, обусловленного раз­личием постоянных решеток da/dx, следует избегать локальных флуктуаций изменения концентрации. Это было с успехом до­стигнуто для GaAsi_*P*, тогда как для Ini_*Ga*P встретились существенные трудности. Две системы материалов отличаются друг от друга.

1. Рассогласование решеток бинарных соединений почти в 2 раза выше для In,_^GaxP, чем для GaAsi-^Px, что требует более широкого переходного слоя.

ВаР Рис. 5.20. Зависимость состава твердого раствора In^^Ga^P от мольиой доли всего потока НС1 для источника Ga [26]. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Мольная доля потока Ш над бег

НС1*Иг

Подложка N, ВыВод

нсі*нг

Рис. 5.19. Схема ростовой системы, используемой для осаждения Ini-*Ga*P из газовой фазы [26].

ЩсточнишстчникХ Зона /f1 1 'реакци

Зона Зона реакции 1зпитаксиА

2. Если в случае GaAsi-xP* два смешиваемых газа (AsH3, РН3) получаются до их введения в систему химического осаждения из газовой фазы, то летучие галогениды индия и гал­лия должны быть оба синтезированы и смешаны в самой си - ■ хтеме (рис. 5.19) [119].

3. Из-за большей стабильности InCl по сравнению с GaCl состав твердого раствора очень чувствителен к отношению кон­центраций двух галогенидов. Малое изменение (рис. 5.20) соот­ношения долей НС1, прошедших над двумя металлами In и Ga, приводит к быстрому изменению состава твердого раствора в обогащенной индием части твердого раствора. Точно такую зависимость (хотя и не так резко выраженную) можно ожидать и для GaAsi_*P* (рис. 5.21), если исходить из имеющихся дан­ных о константе равновесия при 850 °С [120].

Поэтому квантовый выход приборов из Ini_*Ga*P был на несколько порядков величины ниже, чем предсказывалось тео - _ рией [121]. Хотя усовершенствование технологии роста, а имен­но особая тщательность в управлении потоками газов и смеше-

Рис. 5.21. Зависимость состава твердого раствора GaAsj-*P* от отношения давлений паров фосфора к давлению паров мышьяка в газовой фазе [27]. Состав определен для химического осаждения из газовой фазы при 850 "С.

нием газов, могло бы улучшить эту характеристику [122], трудно предположить, что данный твердый раствор перспекти­вен для светодиодов.