Техника очистки элементов, используемых при синтезе со­единений AIHBV, хорошо известна и описана в работе [1]. Здесь мы рассмотрим только синтез и рост кристаллов двух соедине­ний, обычно применяемых для изготовления подложек, — GaAs и GaP. Химические и кристаллографические свойства этих ма­териалов близки, поэтому результаты, справедливые для одного материала, обычно верны и для другого, В отлрчие от кремния

GaAs и GaP характеризуются высоким давлением паров в точке плавления. Давление паров фосфора, находящихся в равновесии со стехиометрическим расплавом GaP, в точке плавления равно ~35 атм. Оно быстро спадает, если температура уменьшается или если состав расплава обогащается галлием (рис. 5.1) [2, 3]. Подобные соотношения справедливы и для GaAs, только для него давление паров мышьяка в точке плавления существенно нижа (0,9 атм). Давление паров галлия в точке плавления ле­жит в пределах 10~4—10-3 атм для обоих соединений. Синтез материала и рост кристаллов можно проводить следующим об­разом: а) два процесса идут раздельно или объединяются в од­ном процессе; б) синтез и рост кристаллов проходят при низких давлениях, если используются обогащенные галлием расплавы, или при более высоких давлениях, если используются стехио­метрические расплавы. Мы рассмотрим несколько (интересных с производственной точки зрения) процессов каждой группы, начиная с синтеза GaP,

6.1.1. Синтез GaP

В работах [4—9] описаны многочисленные процессы синтеза поликристаллического GaP. Мы рассмотрим два процесса, раз­работанные для промышленного производства. Эти процессы различаются тем, что давления внутри установок различны. Схема установки низкого давления приведена на рис. 5.2. Жид­кий Ga находится в изготовленной пиролизом лодочке из BN, которая в свою очередь помещена во внутреннюю трубу-вкла­дыш из пиролитического BN. Растворенный в водороде фосфин РН3 вводится в горячую реакционную трубу, где он разлагается на фосфор и водород. Если пары фосфора взаимодействуют с равномерно разогретой поверхностью галлия, то образуется твердая корка GaP, препятствующая дальнейшему протеканию реакции.

Для устранения этого нежелательного эффекта галлий поме­щается в область большого градиента температур (~10°С/см), так что процесс кристаллизации усиливается от низкотемпера­турного к высокотемпературному концу лодочки. Твердая фаза образуется сначала в области низких температур, что приводит к появлению градиента концентрации фосфора в жидком гал­лии, который способствует диффузии фосфора в направлении зоны более высоких температур [6, 10]. В типичных условиях 50—55% фосфора (РН3) и галлия реагируют в процессе син­теза, длящегося 72 ч [11]. Непрореагировавший фосфор кон­денсируется в виде белого фосфора у выходного отверстия и сжигается. Непрореагировавший металл остается в виде вклю­чений в GaP и удаляется при обработке кислотой. К достоин­ствам этой установки следует отнести простоту и малые капи­таловложения, а к недостаткам — низкий коэффициент исполь­зования материала и низкую скорость роста, определяемую про­цессами диффузии. Для устранения этих недостатков были

Гр°пт»<айЯ-‘ У «/«wu 4**xW>

Индущионная радио - Фосрид галлия

частотная катушка

Рис, 5.3. Схема процесса синтеза с помощью зонной плавки, идущей под дав­лением 8—10 атм [14].

изучены несколько модификаций процессов роста из растворов при высоком давлении [12, 13].

Схема установки высокого давления [14], которая была позже разработана для промышленности [15], показана на рис. 5.3. Все устройство помещено в камеру высокого давления. из нержавеющей стали и находится под давлением 8—10 атм. Галлий в графитовой трубке заключен в кварцевую ампулу, со­держащую также и фосфор. Фосфор нагревается до 510 °С для создания необходимого давления паров (8 атм). Для предохра­нения ампулы от разрыва в устройстве поддерживается такое же давление азота. Горячая зона в галлии создается путем ин­дукционного нагрева графитовой лодочки. Синтез начинается в тот момент, когда один конец галлия нагревается до 1460 °С, и продолжается по мере продвижения ампулы через горячую зону со скоростью 1 см/ч. Химическая реакция сопровождается растворением фосфора в галлии; при этом получается ~40%- ный раствор. По мере продвижения ампулы слева направо рас­твор, обогащенный галлием, охлаждается и образуется GaP. Включения галлия можно устранить, если ампулу перемещать медленно. Коэффициент использования галлия может достигать 90—100%. Наиболее существенный недостаток этого процесса — введение углерода (до 0,1%) в поликристаллический GaP. Этот недостаток устраняется при замене графитовой лодочки тиглем из нитрида бора [16]. Для описанного процесса требуется бо­лее сложная аппаратура, выдерживающая высокие давления и обеспечивающая осуществление механических перемещений внутри нее и индукционный радиочастотный нагрев. Однако в этом процессе достигается более высокий коэффициент ис­пользования материала, меньше времени требуется для синтеза и получается более плотный поликристаллический материал, ко­торый удобен в качестве исходного материала для процесса вы* тягивания монокристалла из расплава, под флюсом.