В этом разделе мы кратко рассмотрим некоторые системы, свободные от ограничений, присущих светодиодам из обычных полупроводников (разд. 3.2—3.4). Особый интерес представляют соединения с шириной запрещенной зоны, большей, чем в обыч­ных соединениях АП1ВУ и твердых растворах на их основе, или по крайней мере такие соединения, которые имеют ширину за­прещенной зоны, сравнимую с шириной для GaP, но прямые пе­реходы (разд. 3.1). В разд. 3.0 мы уже отмечали, что соединения с желательно широкой запрещенной зоной (рис. 3.1) одновре­менно имеют очень высокую температуру выращивания (и по­этому получение их в чистом виде, необходимом для изготовле­ния приборов, трудоемко или вообще невозможно) и, кроме того, малую энтальпию образования вакансий решетки.

Эти вакансии нежелательны по крайней мере по двум при­чинам. Во-первых, они могут быть центрами безызлучательной рекомбинации (возможно, в комбинации с химическими приме­сями) (разд. 3.4.4). Во-вторых, они могут входить в центры, которые компенсируют влияние легирующих примесей (доноров

г

свойствами которых можно легко управлять, а справа — остальные соединения. К сожа­лению, большая часть широкозонных соединений лежит справа от этой линии.

и акцепторов), вводимых для создания нужных электрических свойств полупроводника. Энергия системы может понижаться при образовании вакансий, если энергетический выигрыш за счет компенсации (~Eg в предположении, что EA--ED<^Eg) пре­вышает энергию образования вакансии решетки. Мандель и др. [За — Зг] ввели критерий Eg/AHv^>'l, соответствующий само - компенсации путем равновесного образования собственных де­фектов решетки; величина AHV полагалась равной половине энергии сублимации соединения. Авторы работы [400] отме­чают, что приведенные на рис. 3.67 данные тщательно изученных

полупроводников, а также твердых растворов соединений AnBVI — AinBv [401] свидетельствуют о том, что эффективное легирование полупроводника возможно, если Eg/AHV 0,75. Это позволяет выделить нитриды редких земель (в особенности ScN) в качестве подходящих широкозонных полупроводников с желаемыми свойствами.

Монокристаллические слои ScN и YN выращивались из га­зовой смеси аммиак — хлор — водород на сапфировых подлож­ках в интервале температур 850—1000 °С [400]. Обнаружено, что нитрид скандия инертен во влажном воздухе (в отличие от YN) и имеет Eg « 2,15 эВ при 300 К и, по-видимому, прямые переходы. Это единственный известный нитрид редких земель с Eg > 2 эВ. Хотя все слои имели высокую электропроводность п-типа с Nd — Na « 1020 см-3 (очевидно, из-за сильного легиро­вания хлором), малое значение Eg/AHv — 0,4 (рис. 3.67) позво­ляет предположить, что из нитрида скандия можно создавать слои п - и p-типа. Подвижности электронов даже в этих слоях с очень большой концентрацией составляют —160 см2/(В-с) при 300 К. К сожалению, до сих пор не удалось получить нитрид скандия p-типа, по-видимому, вследствие перекомпенсации до­норами С1, хотя было исследовано легирование акцепторами С и Si в процессе выращивания и легирование Mg и Zn путем диффузии [402]. Несмотря на то что все эти результаты инте­ресны, все-таки ширина запрещенной зоны ScN недостаточно велика, чтобы оправдать разработку технологии контролируе­мого получения этого полупроводника, необходимой для производства светодиодов. Кроме того, даже нет полной уверенности в результатах, полученных в работе [400], отно­сительно того, является ли ScN прямозонным полупроводником, хотя он действительно имеет кристаллическую структуру типа NaCl.

Известно, что во многих широкозонных полупроводниках нельзя создать р — n-переходы хорошего качества (рис. 3.67), однако много усилий было потрачено на создание приборов, в которых для получения инжекции используются гетеропере­ходы. К ним относятся приборы со структурой металл — диэлек­трик— полупроводник (МДП), которые рассмотрены в разд. 3.5.4 на примерах с GaP, GaAs, ZnTe: О и ZnSe: Mri. Электролюминесцентная ячейка с ZnS, на которую в последние десятилетия было обращено большое внимание, описана в разд. 3.5.5 в режимах постоянного и переменного тока [486а— 486д]. Несмотря на большое внимание к ячейкам, многие ас­пекты работы этих приборов остаются неясными; в особенности это относится к порошковым ячейкам. Тем не менее к электро - люминесцентным порошковым ячейкам постоянного тока из ZnS : Mn, Cu снова возник интерес, что привело к существенным успехам в области эмпирического усовершенствования этих структур.

Разд. 3.5.1 и 3.5.2 посвящены нескольким экзотическим по­лупроводникам, которым уделялось большое внимание при из­готовлении светодиодов: SiC, GaN, соединениям AnB'vCv2 и AIBI1IC2vn, AlAs, GaS, GaSe, BeTe и некоторым твердым рас­творам A“BVI — AU1BV. Некоторые экзотические твердые рас­творы соединений A1UBV уже кратко упоминались в разд. 3.4 (рис. 3.52). Обычные бинарные соединения халькогенидов Zn и Cd рассмотрены в разд. 3.5.3.