Избыточная концентрация дислокаций в фосфиде галлия, по­лученном вытягиванием из расплава по методу Чохральского под флюсом, по сравнению с материалом, изготовленным методом жидкостной эпитаксии, долго была одной из важ­ных проблем [165]. В работе [166] проведены микроскопиче­ские исследования поверхностных фигур травления на кристал­лах, выращенных методом Чохральского при различных темпе­ратурах в диапазоне между 1100°С (нормальные условия при выращивании из раствора) и ~ 1450°С (вытягивание по методу Чохральского из стехиометрического расплава). Результаты подтвердили ранее полученные данные: число дискообразных ямок травления (S-типа) уменьшается при более низких темпе­ратурах выращивания, особенно в материале n-типа (рис. 3.29). Квантовый выход излучения находится в обратной зависимости от плотности этих необычных ямок травления [167]. Они свя­заны с декорированными дислокациями и г-слоями на границе раздела р- и n-областей и, следовательно, как считают, содер­жат выделившуюся примесь [168]. При переходе от GaP : Zn, О, выращенного из раствора, к материалу, полученному вытягива­нием из расплава по методу Чохральского, квантовый выход фо­толюминесценции уменьшается примерно в 100 раз [169]. Это объясняется значительно более сильным конкурирующим меха­низмом безызлучательной рекомбинации инжектированных элек­тронов, чем в типичном высококачественном фосфиде галлия, изготовленном методом жидкостной эпитаксии [164]. Наличие тригональных ямок травления с острыми углами (D-типа), ха­рактерных для выявленных травлением недекорированных дис-

Хорошо заметно различие по форме между глубокими трипирамидальными (тригоиаль - ными) дислокационными и мелкими (с плоским дном) дискообразными ямками травле - ни я. В типичном материале п-типа, вытянутом по методу Чохральского при 1470 °С, плотность ямок травления D-типа составляет ДО4—ДО5 см —2Э а плотность ямок S-типа

больше или равна 107 см-2%

локаций, прямого влияния на квантовый выход излучения почти не оказывает [166]. Эти данные согласуются с результатами, полученными па GaAsi-^P^ [142] и GaAs, где осаждение при­меси в подложке и неоднородности распределения примеси (типа полос) менее вредны, чем недекорированные дислокации, по крайней мере при плотностях менее 105 см-2 [170].

Условия выращивания из нестехиометрического расплава при низких температурах высококачественного фосфида галлия, сво­бодного от включений галлия, двойников и границ зерен, были частично определены с помощью исследований материала в рентгеновских лучах [171] (рис. 3.30). В работе [172] исследо­вана серия кристаллов, выращенных вытягиванием из нестехио­метрического расплава по Чохральскому под флюсом и леги­рованных цинком и кислородом. Отмечается, что квантовый вы­ход фотолюминесценции и время жизни неосновных носителей

Приводятся данные для GaP, выращенного нз раствора (SO), из стехиометрического

*

(LEG/S) и нестехиометрнческого (LEC/NS) расплава по методу Чохральского. Vq3 — кон*

дентрация вакансий галлия при выращивании нз стехиометрического расплава при тем­пературе ~ 1460 °С.

А затравка LEC (легированный (ZnPO )2); ф конец слитка LEC ^легированный Zn(POj)2); ■ SG (легированный 2п(РО0г); ♦ SG (легированный Zn(GajOs); О SG (легированный

Zn(P03)2, отожженный).

плавно увеличиваются с уменьшением температуры выращива­ния; это наводит на мысль о связи с концентрацией вакансий галлия [VGa] (рис. 3.31). Считается, что изолированные Vоа не несут ответственности за возникновение фигур травления S-типа. Указанное предположение подкрепляется работами по непосредственному измерению концентрации Vgb методом элек­трометрического титрования.

В этих работах определялась общая концентрация ионов галлия во взвешенных с большой точностью образцах фосфида галлия, выращенных при разных температурах: принимались меры для сведения к минимуму эффектов увлечения галлия [172а]. Достигнутая точность определения концентрации VGa составила ±10 частиц на тысячу для материала, выращен - •цого различными методами н при различной температуре,

Результаты хорошо согласуются с формой кривой солидуса, вы­численной для фосфида галлия в работе [172а] (рис. 3.32). Ли­ния солидуса вблизи максимальной температуры плавления от­носительно плоская, и на нижнем конце слитка всегда наблю­даются большие отклонения от стехиометрии, чем в начальной части у затравки. Максимальное отклонение от стехиометрии со­ответствует температуре ~ 1400°С и гораздо сильнее выражено на ветви, обогащенной галлием; это справедливо и для арсенида галлия. Соответствие теоретической кривой некоторой части экспериментальных данных позволяет определить неизвестные энтальпию и энтропию для включений атомов галлия и фос­фора, а затем провести полный количественный термодинамиче­ский анализ. Кроме того, можно определить абсолютные концен­трации вакансий Vgа и Vp в зависимости от температуры и на рис. 3.31 по оси абсцисс отложить концентрацию Vgs в диапа­зоне 1016—— 1019 см-3 [1726]. На ветви, соответствующей обога­щению галлием, концентрация вакансий фосфора при 1100 °С (материал, полученный методом жидкостной эпитаксии) при­мерно в 2 раза ниже концентрации при 1465°С, в то время как концентрация вакансий галлия в первом случае меньше при­мерно на три порядка.

Результаты, приведенные на рис. 3.31, свидетельствуют о том, что центры безызлучательной рекомбинации связаны ско­рее с вакансиями галлия, а не фосфора. Предположив, что эти же связанные с вакансиями галлия центры определяют время жизни неосновных носителей в эпитаксиальном (из жидкой фазы) фосфиде галлия р-типа, т. е. ответственны за конкури­рующий механизм на рис. 3.28, Джордан и др. [1726] для се­чения захвата электрона этим центром получили вполне правдо­подобную величину ~5-10~17 см-2.

В работе [1726] обсуждается также способ определения со­ответствующей концентрации вакансий в кристаллах, выращен­ных в условиях равновесия не между твердой фазой и жидкой, а между твердой и газообразной, что имеет место при выращи­вании из газовой фазы или в процессе диффузии и отжига. Дан­ные по отожженным кристаллам, выращенным методом жид­костной эпитаксии, представленные на рис. 3.31, свидетель­ствуют в пользу высказанного предположения, но, конечно, не доказывают его. Более существенно то, что в эпитаксиальном фосфиде галлия, выращенном из жидкой фазы при температуре гораздо ниже обычной (вплоть до ~850°С), наблюдаются чрез­вычайно большие времена жизни (тп ~ 150 не) [172в]. Однако даже это время жизни примерно в 6 раз меньше, чем ожидается для рекомбинации через KGa-центры. Заметим, что существует много причин, по которым следует ожидать, что слои фосфида галлия, выращенные при минимальной из возможных темпера­тур, будут обладать лучшими характеристиками. В работе [172в] отмечается дополнительное улучшение характеристик материала в результате понижения содержания кислорода. Воз­можная роль комплексов, состоящих из вакансии галлия и до­нора, в ограничении квантового выхода в фосфиде галлия, по­лученном методом жидкостной эпитаксии, обсуждается в разд.

3.4.4. Согласно работе [172г], предположение об определяющем влиянии нейтральных комплексов Vaa^ahVaa> включающих ва­кансии галлия и атом фосфора в узле галлия, которые обладают лучшими термохимическими параметрами, также не противоре­чит эксперименту.

Возможно, что мы скоро поймем недостатки материала, вы­ращенного методом Чохральского. Что касается фосфида гал­лия, полученного по методу Чохральского из нестехиометриче­ского расплава, то наиболее обещающим для непосредственного изготовления приборов является материал n-типа с низкой плот­ностью S-дефектов, вытянутый из расплава, содержащего 30— 35% фосфора. В этом случае трудностей, связанных с включе­ниями свободного галлия, не возникает [166]. Красные свето­диоды из GaP : Zn,0, изготовленные методом жидкостной эпи­таксии слоя p-типа на подложках из такого материала, обла­дали хорошо контролируемым квантовым выходом в диапазоне 1—2% при плотности тока ~7 А/см2. Из нестехиометрического расплава по методу Чохральского можно получить слитки до­статочно большого диаметра (по крайней мере 15 мм); однако рост кристалла определяется диффузией и, следовательно, яв­ляется медленным процессом, а соответствующая стоимость 1 г материала более высока, чем в случае вытягивания из стехио­метрического расплава. Пока не выяснено, можно ли сущест­венно улучшить характеристики материала, вытянутого из сте­хиометрического расплава по Чохральскому, путем отжига при достаточно высоком давлении паров галлия. Вместе с тем, как мы видели, особый режим диффузии цинка может быть полез­ным [82а].

Мы уже отмечали другой главный недостаток материала, выращенного методом Чохральского, — большинство атомов вводимого специально кислорода занимает место в междоузлиях [99, 107]. С точки зрения диагностики было бы полезно, если бы явно безызлучательный центр удалось каким-либо методом превратить в излучательный, даже если при этом материал ста­новится непригодным для изготовления приборов. Возможным методом является диффузия лития или меди. Хорошо известно, что диффузия лития в кремний, легированный кислородом, пре­вращает нейтральный «кварцеподобный» центр, ответственный за полосу поглощения на длине волны 9 мкм, в электрически активный центр — донор (Li — 0)т [173]. При этом представ­ляет интерес тот факт, что в фосфиде галлия, выращенном по Чохральскому при 1450 °С и легированном кадмием или цинком, после диффузии лития в обоих случаях наблюдается особая ли­ния излучения связанного экситона, причем смещение бесфонон - ных линий примерно соответствует (Ед)Cd —(EA)zп (рис. 3.33) [174а]. Такое излучение никогда не наблюдалось в фосфиде галлия, полученном методом жидкостной эпитаксии. До настоя­щего времени не удалось получить дополнительной информации о соответствующем центре, например показать, включает он кислород или нет. Правдоподобная модель, предложенная в ра­боте [107], включает рекомбинацию экситона на нейтральном

Рис. 3.33. Спектры фотолюминесценции фосфида галлия, выращенного мето­дом Чохральского и легированного цинком или кадмием, после диффузии ли­тия (температура 1,8 К, регистрация фотографическая) [174].

В различных спектрах наблюдается ряд похожих линий, например линии C—G, Н, од - нако основное внимание привлекает отчетливый, относительно узкий дублет А, В, на­блюдавшийся на спаде широких, почти бесструктурных полос со стороны высоких энер­гий. Как и все отмеченные линии, эти полосы наблюдаются только в случае диффузии лнтия в GaP, выращенный по Чохральскому и легированный цинком или кадмием. В материале, полученном методом жидкостной эпитаксии, они не наблюдаются, а в GaP, выращенном по Чохральскому из нестехиометрического расплава, становятся менее от­четливыми с уменьшением температуры выращивания (рис. 3.31). Линии Л н В в мате­риале, легированном цинком, находятся при энергии на v 28 мэВ больше, чем в мате­риале с кадмием. Интересно, что эта величина близка, ио не равиа разности энергий ионизации - (^Л)2п (та^л 3.1). Этот факт свидетельствует в пользу предполо­

жения о причастности указанных акцепторов к появлению линий А и В, причем соот­ветствующий механизм специфичен для материала, выращенного по Чохральскому под

флюсом,

центре, состоящем из пары атомов Lii — ZnGa (или Lii — CdGa), связанной с кислородом внедрения, который сам по себе также является нейтральным. Некоторые из множества возможных комплексов, включающих атомы лития и собственные дефекты в арсениде галлия, были выявлены в работе [173в]. Авторы вос­пользовались другой (более обычной) возможностью, связанной с литием. Благодаря малой массе литий проявляет дефекты, с которыми образует комплексы, вызывая поглощение, опреде­ляемое локальными модами колебаний. Прямых доказательств наличия азота внедрения N; в фосфиде галлия нет, за исключе­нием данных о влиянии облучения на возникновение дефектов в кристаллах, полученных методом жидкостной эпитаксии и сильно легированных азотом [173а]. Очевидно, атомы NP сме­щаются в междоузлия в основном при взаимодействии с ато­мами Р/, которые при 300 К очень подвижны. Аналогичный эф­фект наблюдается и на других примесях замещения небольшого размера (типа бора и углерода). Однако в фосфиде галлия, вы­ращенном по методу Чохральского, в процессе температурной обработки при Т > 800 °С наблюдались необычные изменения концентрации Np. Возможно, что часто наблюдавшийся, рост концентрации Np связан с тем же механизмом, который обус­ловливает отжиг дефектов N/ в облученных кристаллах.

Новый метод выращивания кристаллов фосфида галлия, на­зываемый диффузионным синтезом, обладает рядом значитель­ных преимуществ для получения высококачественного мате­риала, пригодного для изготовления светодиодов [174]. Выращи­вание кристаллов производится с небольшой скоростью в рас­творе галлия, помещенном в область с постоянным градиентом температуры ~ 1200 °С; фосфор проникает в раствор из источ­ника с температурой 420 °С под давлением 1 атм. Скорость ро­ста равна нескольким миллиметрам в сутки. Были получены поликристаллы длиной 7,6—10,2 см и диаметром почти 5 см, содержащие монокристаллические области объемом до 1 см3. Исследования методом травления показали очень низкую плот­ность дислокаций, и в частности низкую плотность ямок травле­ния S-типа (рис. 3.29). В процессе роста можно добавить серу или теллур (в качестве доноров), в противном случае основной остаточной примесью является кремний. Квантовый выход дио­дов с эпоксидным покрытием, изготовленных методом жидкост­ной эпитаксии слоя фосфида галлия, легированного цинком и кислородом, на подложках p-типа, достигал 10%. Это значение намного превосходит все известные до настоящего времени ре­зультаты для однослойной эпитаксии.