В настоящее время нет тео­рии, позволяющей связать во­едино эффекты, наблюдаемые при воздействии на металл по - верхностно-активных жидкос­тей. Рассмотрим процессы, про­исходящие в зоне контакта твердой и жидкой фаз, с точки зрения влияния природы жидкости на изменение физико-хими­ческих свойств металлических поверхностей.

При воздействии расплава на твердый металл могут происхо­дить изменения физико-механических ' свойств твердой поверх­ности, связанные с эффектами пластифицирования, адсорбциОнт ного понижения прочности, диспергирования, упрочнения при затвердевании покрытия и т. д. Общим во всех этих эффектах яв­ляется понижение в различной степени межфазной поверхностной энергии и чисто поверхностная природа наблюдаемых эффектов воздействия расплава, причем различные эффекты могут наклады­ваться друг на друга.

Взаимодействие твердых и жидких материалов связано о рядом физико-химических явлений, каждое из которых Имеет свою спе­цифику. Рассмотрим явления, протекающие в зоне контактировав ния двух макроскопических протяженных сред — твердого метал­лического тела (подложки) и расплава, химически активного по отношению к первому. Процесс взаимодействия двух химически активных сред определяется тремя последовательными взаимосвя­занными стадиями: первая — адсорбция (поверхностная стадия); вторая — гетерогенная диффузия в зоне контакта и третья. зарождение и рост новых фаз или" химических соединений в поверхностном слое твердого металла..

Особенностью рассматриваемой системы в зоне контакта яв­ляется высокая подвижность атомов и Отсутствие дальнего порядка в жидкости и относительно жесткая закрепленность и упорядочен­ность расположения атомов в кристаллической решетке под­ложки. Экспериментально и теоретически показано [25, 26], что плавление металлов в большинстве случаев происходит без значительного изменения координационного числа, а следова­тельно, и без радикального изменения электронного строения. Плавление, как правило, обусловлено достижением критического значения концентрации вакансий, которое и предопределяет раз­рушение дальней связи.

Нетрудно показать, что при контактировании подложки с расплавом на структуру расплава влияет не только периодиче­ское силовое поле поверхности подложки, но и электронная струк­тура жидкости, которая может оказывать существенное воздей­ствие на кристаллическую решетку подложки. Например, наличие только одного-двух монослоев поверхностно-активной жидкости (жировой пленки) на свежей кристаллической поверхности скола может привести к полной потере подложкой ориентирующего действия, в то время как наличие прослойки менее активного аморфного полимера толщиной ' 100—1000 А не препятствует процессу эпитаксии [68].

На начальной стадии взаимодействия веществ при образовании общей границы раздела в процессе адсорбции происходит снижение межфазной поверхностной энергии, величина которой опреде­ляется природой контактирующих веществ (рис. 19).

Процесс адсорбции в общем случае состоит из двух стадий — физическая адсорбция и хемосорбция с образованием слабой или прочной химической связи. Смачивание, в зависимости от природы реагирующих веществ, следует отнести к химической адсорбции с образованием слабой или прочной связи. Отсутствие смачивания, по-видимому, характеризуется сдабым взаимодействием типа физи­ческой адсорбции.

После установления физического контакта при сближении ато­мов жидкости с подложкой (физическая адсорбция) происходит частичная незначительная релаксация пика межфазной поверх­ностной энергии (см. кривую 2 на рис. 19). Группы атомов жидко­сти, состояние которых характеризуется ближним порядком, попадают в сферу действия атомов кристаллической решетки под­ложки (в начале дальнодействующих электростатических, а затем и близкодействующих сил) ц частично задерживаются периоди­ческим полем последних.

В процессе дальнейшего взаимодействия в результате располо­жения атомов в жидкости в определенном кристаллографическом порядке, определяемом минимумом пика межфазной энергии, на поверхности образуется квазидвухмерный слой жидкости. Взаимо­действие атомов жидкости в этом слое ослабляется вследствие воз­никновения слабых химических связей с атомами подложки. Этим и обусловливается возможность частичного автономного поведения атомов жидкости при смачивании (начальная стадия образования прочной химической связи).

В тех случаях, когда природа расплава исключает гетероген­ную диффузию на границе раздела, процесс смачивания останав­ливается на этом этапе образования слабой химической связи

/ — в первоначальный момент контактирования т = 0; и Еж', 2 — в конце

2

стадии физической адсорбции ЕМф — 0,9Я^ф* 3 в момент образования слабой хими­ческой связи при хемосорбции (например, при воздействии органических поверхностно­активных веществ; при адгезии с образованием двойного электрического слоя на поверх-

8 О,

ности и т. д.) Емф < й^&йф* 4 ~~ в момент образования сильной химической связи (например, при взаимодействии атомов металлического расплава с атомами подложки, в случае большого различия металлохимических свойств, приводящего к образованию весьма ограниченных твердых растворов) Емф < 0,8—0,5Емф1 5 — то же в случае обра­зований широкой области или непрерывного ряда твердых растворов или в случае боль­шого различия металлохимических свойств, приводящего к образованию Нового хими-

в о

ческого соединения, Емф < Емф (в десятки раз).

X < 0 — твердая фаза, % > 0 — расплав, U — потенциальная энергия; Ет> Еж — поверхностная энергия соответственно твердой и жидкой фаз при температуре Г в исход­ном состоянии (вакуум); E^ — величина релаксации пика межфазной поверхностной энергии в процессе взаимодействия твердой и жидкой фаз; Е1мф — соответственно меж - фазная текущая поверхностная энергия

(например, смачийание полимерами, поверхностно-актйвными ве­ществами, склеивание и другие адгезионные процессы). В том случае, когда имеются условия для развития химической реакции в процессе смачивания, может происходить процесс образования прочной химической связи. В частном случае этот процесс сопро­вождается образованием металлических, ковалентных связей или связей смешанного типа. Описанные выше процессы образования химической связи, как чисто поверхностные, имеют свои отличи­тельные особенности и определяют многие физико-химические свойства взаимодействующих веществ.

Образование прочных химических связей приводит к дальней - , шему снижению пика межфазной поверхностной энергии и усиле­нию взаимодействия реагирующих атомов или ионов. В процессе образования слабых химических связей под воздействием электро­магнитных сил происходит частичная перестройка решеток контак­тирующих фаз, сопровождаемая взаимным втягиванием электрон­ных оболочек. Процесс сближения атомов при образовании прочных химических связей сопровождается частичным выходом определенного числа ионов из металла в граничную плоскость монослоя, соответствующую «плоскости» адсорбированных атомов жидкости.

Таким образом, в процессе дальнейшего воздействия электрон­ной и кристаллической структуры подложки и жидкости друг на друга происходит возникновение двухмерных кристаллических образований в зоне контактирования. Эти кристаллические обра­зования возникают в тех случаях, когда возможен хотя бы частич­ный обмен местами между атомами жидкости и подложки. На этом и завершается процесс образования Прочной химической связи. Образование новой атомной конфигурации в поверхностном слое подложки является следствием установления ориентационного и размерного соответствия.

Особенностью этого процесса в отличие от обычной эпитаксии на подложке (ориентированная кристаллизация) является обя­зательное установление прочной химической связи между под­ложкой и расплавом. В зависимости от различия металлохимиче­ских свойств контактирующих фаз эта двухмерная кристалличе­ская прослойка обусловливает возникновение различной величины искажений в кристаллической решетке поверхности подложки.

Следующими этапами в процессе взаимодействия является раз­витие процессов растворения и гетерогенной диффузии (прохожде-. ние атомами границы раздела) и химическая реакция в твердой фазе, приводящая при наличии определенных условий к образо­ванию и росту зародышей новых химических соединений. Эта реакция включает в себя объединение адсорбированных атомов и при достижении предела растворимости перестройку исходной кристаллической решетки (образование и рост зародышей) в соот­ветствии с ориентационными и размерными соотношениями.

В тех случаях, когда в результате различия металлохимиче - сКих свойств реагирующих атомов (различия в строении электрон­ных оболочек, потенциалов ионизации, атомных радиусов, элек­троотрицательности, валентности, строении кристаллических решеток и т. д.) становится возможным образование нового химиче­ского соединения, различия в характере взаимодействия диффун­дирующего атома с атомами по обе стороны и внутри пересекаемой им области (нового химического соединения) могут приводить к изменению состояния самого диффундирующего атома: степени ионизации, участия его электронов в ковалентных или металличе-

ских коллективах и т. д. Очевидно, что в этом случае на границе слоев должна быть переходная промежуточная зона, где проис­ходит объединение разнородных атомов и «сглаживание» различий в металлохимических свойствах реагирующих частей системы.

Возникновение этой промежуточной кристаллической зоны приводит к снижению напряжений второго и третьего рода в ре­шетке подложки. Энергетический барьер на границе раздела фаз в этом случае мало отличается от потенциального барьера, преодо­леваемого атомами в своей же решетке (см. рис. 19). При отсутствии промежуточной «сглаживающей» прослойки величина потенциаль­ного барьера велика и соответственно велики искажения в кристал­лической решетке. Последнее имеет место в случае образования металлической связи между металлами, различия в металлохими­ческих свойствах которых приводят к образованию ограниченной, но конечной области твердых растворов.

Описанный выше предположительный характер тонких эффек­тов образования связей в зоне контакта оказывает большое влияние на физико-механические свойства металлической подложки и определяет возможность проявления или отсутствие эффектов пла­стифицирования, „адсорбционного понижения прочности и т. п.

Пластифицирование, является всеобщим эффектом, связанным со снижением межфазной поверхностной энергии в зоне контакти­рования подложки с расплавом [54]. Эффект пластифицирования— термически активируемый процесс. Это подтверждается тем, что он является следствием интенсификации генерирования дислока: ций в приповерхностных слоях в результате снижения удельной поверхностной энергии [106, 107]. Ведущая роль в этом процессе, вероятно, принадлежит источникам дислокаций с одним закреп­ленным концом, так как критические напряжения начала работы такого источника значительно ниже, чем у источников с двумя закрепленными концами. Кроме того, возможно образование по­верхностных источников дислокаций. Снижение поверхностной энергии способствует зарождению новых источников [107], а также облегчает выход дислокаций к поверхности, особенно в местах пересечения с поверхностью двойников, плоскостей скольжения и границ зерен.

Широко известен эффект пластифицирующего воздействия орга­нических поверхностно-активных сред. Облегчению работы при­поверхностных источников и выходу дислокаций на поверхность в этом случае вероятно способствует также помимо обычных сил электрического изображения наличие на поверхности двойного электрического слоя, который повышает концентрацию в при­поверхностном слое дефектов ионной и электронной структуры твердого тела. Толщина слоя, вовлекаемого в процесс пластиче­ского деформирования, вероятнее всего определяется эффектив­ными размерами действия дислокационных приповерхностных источников, т. е. практически их расстоянием от поверхности.

Одним из основных условий сильного проявления эффекта пласти­фицирования является наличие покрытия в виде жидкости, благодаря которой процессы сдвигообразования при выходе дис­локационной ступеньки на поверхность облегчены. Это подтвер­ждается увеличением прочности и предела текучести при затвер­девании покрытия, которое в этом случае затрудняет работу приповерхностных источников [6]. На эффект пластифицирования могут накладываться другие эффекты, в частности эффект адсорб­ционного понижения прочности. Как уже отмечалось, адсорбцион­ное понижение прочности является чисто поверхностным эффектом. Механизм хрупкого разрушения под действием расплава во многом аналогичен хрупкому разрушению чистых металлов при темпе­ратуре ниже критических температур хрупкости. Эффект обратим, так как при удалении расплава, а также при повышении темпе­ратуры или понижении скорости деформирования исчезает и появ­ляется вновь при обратном переходе через критические точки.

Более подробно эффект адсорбционного понижения прочности будет рассмотрен ниже(см. гл. VIII). Отметим лишь, что самым суще­ственным фактором, отличающим адсорбционный эффект от эффекта пластифицирования, является возникновение аналогичных грани­цам зерен устойчивых препятствий на поверхности, которые обра­зуются в результате определенного типа металлохимической ре­акции. Иначе говоря, если эффект пластифицирования требует только активации действия приповерхностных источников дисло­каций, то для эффекта адсорбционного понижения прочности не­обходимо также и скопление дислокаций перед устойчивыми пре­пятствиями в поверхностном слое, в результате которого стано­вится возможным образование зародышевой трещины. Эти препят­ствия могут возникнуть также вследствие закрепления головной дислокациии за счет сегрегации атомов активной жидкости в поле упругих напряжений на поверхности твердого тела в месте выхода дислокаций, так как это место является более активным, чем другие участки поверхности.

Итак, анализ влияния расплава на физико-механические свойства металла позволяет показать единую природу эффекта пла­стифицирования поверхностного слоя твердого тела как при воз­действии на него органических, так и металлических поверх- ностно-активных расплавов и рассмотреть его как эффект общий, обусловленный понижением поверхностной энергии и облегчением генерирования поверхностных источников дислокаций.

Результаты воздействия расплава на свойства металлов опреде­ляются интенсивностью понижения межфазной поверхностной энергии и типом металлохимических реакций, протекающих в зоне контакта. Когда в процессе смачивания на поверхности металли­ческой подложки возникают устойчивые препятствия движению дислокаций становится возможным проявление эффекта адсорб­ционного понижения прочности.