В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу - форм сокращает продолжительность испытания. Другими преимуще­ствами безроторных моделей являются: меньшие потери тепла в ка­мере из-за отсутствия необогреваемого ротора; более узкое темпера­турное поле в образце; сокращение продолжительности прогрева до заданной температуры благодаря использованию образцов меньшего - объема. Кроме того, некоторые современные модели безроторных реометров позволяют записывать, помимо интегральной кривой кине­тики вулканизации, дифференциальную кривую, а также кривую тан­генса угла механических потерь.

В ряду безроторных приборов можно выделить:

Автоматический реометр MDR-100 фирмы “Монсанто” для изучения кинетики вулканизации резиновых смесей, используется в резиновой промышленности с 1971 г. Испытательная камера прибора состоит из двух параллельных полуформ в виде кольцевых цилиндров с нагревателями, обеспечивающих однородный сдвиг в образце. Коль­цевые цилиндры верхней полуформы, на которой установлен датчик крутящего момента, входят в зазор, образованный цилиндрами нижней полуформы, колеблющейся с различной частотой и под различными углами. Прибор MDR-100 чувствителен к изменению состава смеси и оснащен датчиком давления, позволяющим измерять влияние порообразующих ингредиентов в губчатых резинах при их вулканизации. Его более высокая производительность по сравнению с роторным реометром обусловлена наличием специальной герметизи­рующей системы, благодаря которой образец постоянно находится под давлением, автоматической загрузкой и выгрузкой образца, сис­темой обнаружения неполадок в машине.

Новой разработкой фирмы “Монсанто” стал прибор MDR-200, в котором испытуемый объект имеет меньший объем, используется более совершенная терморегулирующая системой и нагреватели, что способствует более стабильному поддержанию температуры испыта­ний. Наличие микропроцессора позволяет с повышенной разрешаю­щей способностью определять крутящий момент, а также дополни­тельные показатели резиновых смесей в любой точке реограммы, по­вышая тем самым информативность прибора.

Кон-реометр фирмы “Монсанто” предназначен для опреде­ления вулканизационных характеристик и изменения давления в ис­пытательной камере. Важная особенность прибора - возможность ис­пытания не только традиционных резиновых, но и губчатых смесей, маловязких, жидких термореактивных и гранулированных полимеров. Конструктивно неподвижная часть основного рабочего узла выполне­на в виде конусного выпуклого элемента.

Кюрометрмодели VIIфирмы “Уоллес” (Великобритания) оп­ределяет кинетику вулканизации резиновых смесей в изотермических условиях. Образец помещают между плитами, одна из которых сме­щается на определенный угол. Преимущество такой конструкции заключается в отсутствии пористости в образце, поскольку он находится под давлением, а также возможности использования образцов меньшего размера, что сокращает время прогрева.

Геометрический механический спектрометр типа jRMS-605 фирмы “Реометрик” (США) используется для оценки и контроля вяз­коупругих свойств резиновых смесей и их изменений в процессе вул­канизации. Образец испытуемого материала помещается между двумя параллельными полуформами (верхней и нижней) с эксцентрично расположенными дисками (оси дисков смещены на некоторое рас­стояние), которые вращаются в одном направлении с одинаковой ско­ростью. При этом образец испытывает синусоидальное колебание; измеряя силы, действующие вдоль трех основных осей, можно рас­считать действительную и мнимую компоненты модуля упругости при сдвиге и определить эффекты нормального напряжения. Измере­ния на приборе могут проводиться в широком диапазоне амплитуд деформации, частот и температур на образцах малых размеров. Опе­ратору требуется несколько минут для загрузки образца и задания ус­ловий испытаний, далее процесс полностью автоматизирован.

Особое место занимает эластограф Геттферта, предназна­ченный для определения вулканизационных характеристик резиновых смесей и ячеистых материалов. Прибор наряду с реометрической кри­вой регистрирует и скорость структурирования резиновой смеси, по­лезную при изучении различных вулканизующих систем. Так, в отли­чие от реометрической кривой, не отражающей действие различных вулканизующих систем, на кривой скорости структурирования появ­ляются два максимума, четко выявляющие действие вулканизующей системы. Кроме того, эластограф имеет следующие преимущества:

о однородный профиль температур по всей камере и чрезвычай­

но высокая мощность нагревателя, дающая возможность достичь ста­ционарных условий менее чем за 20 с;

о одновременная запись кривой нагрузки и температурной кри­

вой;

о в одном опыте можно определить данные о вязкости, начале

подвулканизации, времени вулканизации и моменте начала расшире­ния массы (для оценки эффективности порообразующих агентов); о стабильные условия испытания (отсутствие потерь тепла через

ротор), необходимые для высокой степени воспроизводимости;

Эластограф комплектуется компьютером для оценки данных о процессе вулканизации. После окончания испытания печатаются ве­личины минимального и максимального крутящих моментов, времени начала Тю и оптимальной Т90 вулканизации, максимальной скорости вулканизации Vmax, статистическая оценка данных. Дополнительно для каждого параметра испытания могут храниться нормы контроля с ми­нимальным и максимальным значениями. Компьютер регистрирует любое отклонение температуры от заданных пределов её измерения: автоматически даёт предупреждающий сигнал, и прибор прекращает работу.

Эластограф обычно используют в комплекте с реовулкамет - ром для определения характеристик смесей в процессе литья под дав­лением и для контроля их качества.

Юорэластометр фирмы “Japan Synthetic Rubber Company” (Япония) предназначен для определения кинетики вулканизации ре­зиновых смесей, а также модуля упругости и тангенса угла механиче­ских потерь. Испытательная камера прибора состоит из четырех по - луформ; нижняя полуформа колеблется с частотой 100 циклов в ми­нуту и имеет диаметр несколько меньше, чем верхняя. Поэтому при колебании нижней полуформы распределение напряжения в образце неравномерно и уменьшается в направлении от периферии к центру образца. При заполнении камеры избыток смеси вытекает в полость нижней неподвижной полуформы. Образец можно нагревать от ком­натной температуры до 199,9 °С, датчик крутящего момента опреде­ляет тангенциальную силу, передаваемую через образец на поверх­ность верхней полуформы.

Омским СКБ "Нефтехимавтоматика" разработаны [8] безро- торные вибрационные реометры РВС и РВЫ, предназначенные как для оперативного, так и для лабораторного контроля пластоэластиче ских и вулканизационных характеристик приготовления резиновых смесей и соответствующие стандарту ISO 6502-83.

Новый безроторный реометр [9] позволяет осуществлять ав­томатический контроль реакции вулканизации путем измерения энер гии активации процесса.

Реологическое поведение резиновых смесей, изученное [ на приборе Rheomat 30, описывается кривой с начальным участком, характеризующим резкое увеличение вязкости и далее переходящим в область ее постоянного значения, и второй ступенью нарастания вяз­кости, что связано с увеличением молекулярной массы каучука и по явлением гель-фракции. Начиная со второго, горизонтального участка реокинетической кривой наблюдается корреляция полученных дан ных с результатами исследования на реовулкаметре Монсанто.

Реометр с контролируемым напряжением сдвига в колеба­тельном режиме типа CSL500 фирмы “Карри-Мед с рабочим узлом типа “конус-плоскость” рекомендован [11] для изучения растворов полимеров, обладающих сеткой. Исследования проводят при в

режиме установившегося течения. Ассоциированные полимеры в рас творе легко разрушаются под действием постоянного напряжения сдвига, но при действии малых осциллирующих напряжений удается определить времена релаксации для ассоциированного полимера, ко торые на 4 порядка выше, чем при установившемся течении.

Вулканизационные характеристики определяют в соответст вии со следующими международными стандартами.

МС ISO 3417. Резиновая смесь. Измерение вулканизационных характеристик на кюрометре с колеблющимся диском.

МС ISO 6502. Резиновая смесь. Определение вулканизацион­ных характеристик с помощью безроторных кюрометров.

В нашей стране стандартизован соответствующий 3417 метод определения вулканизационных характеристик на вулка метре по ГОСТ 12535-84. Отечественный стандарт на метод опреде­ления вулканизационных характеристик резиновых смесей на безро - торном виброреометре отсутствует.

В результате изучения вулканизационных характеристик с по­мощью вулкаметров можно сделать выводы только относительно об­щей кинетики процесса вулканизации. Однако на основе этих харак­теристик невозможен прямой расчёт времени т90, необходимого для достижения 90% степени вулканизации резины в изделии. Соотноше­ние между временами достижения 90% и степенью вулканизации оп­ределяется либо с помощью вулкаметра, либо по величине остаточно­го сжатия на прессованных (или литых под давлением) кольцах круг­лого сечения диаметром профиля 5 мм.

Подход к определению необходимой продолжительности вул­канизации зависит от применяемой технологии и соответствующего количества переменных параметров, а также от имеющихся опытных данных о резиновой смеси и изделии [12]. Если такие данные отсутст­вуют, как, например, при новой разработке, необходимо определить с помощью математико-статистического планирования эксперимента влияние параметров и произвести оптимизацию. Но в любом случае осуществляется ступенчатая вулканизация, чтобы определить время достижения 90% степени вулканизации. Важен выбор пределов про­должительности вулканизации, которая затем приближенно разбива­ется на ступени.

Требуемое время вулканизации изделия rv можно получить из формулы

Tv = X/(V/A0),

где У - объём изделия; Ао - площадь поверхности изделия; Я - посто­янная вулканизации, специфическая для данной резиновой смеси. На­пример, для колец круглого сечения V / А0 = 1/4 sh где sj - диаметр профиля.

С помощью номограмм, рассчитанных по приведенному урав­нению, можно определить для каждой температуры и толщины стенки пресс-формы требуемое время вулканизации изделия. Из-за различия теплопроводности и теплоёмкости различных резиновых смесей не­обходимо эмпирически получить подобную номограмму для каждой рецептуры.

Минимальная продолжительность процесса сшивания до дос­тижения оптимальной густоты пространственной сетки, определяемая различными способами, в значительной мере отличается от времени практического проведения технологического процесса вулканизации. Чем массивнее изделие, тем больше разница между технологическим и, к примеру, реометрическим оптимумами вулканизации, и эта раз­ница достигает 5-6-кратной величины реометрического оптимума вулканизации. Предварительный вывод об изменении свойств вулка­низованных резин чаще всего делается по наличию или отсутствию реверсии на реометрических кривых; на его основе и вносятся соот­ветствующие изменения в рецептуру. Между тем сегодняшние пред­ставления об эластомерах позволяют рассматривать вулканизацию как сложный физико-химический процесс, включающий целую гамму структурных превращений, происходящих в эластомерах при высоко­температурном воздействии. При этом протекающие химические и физические процессы оказывают взаимное влияние, а завершающая стадия формирования сетки поперечных химических связей достаточ­но стабильно фиксирует возникшее состояние.

Сегодня можно более или менее уверенно регулировать и про­должительность индукционного периода, и общую продолжитель­ность процесса сшивания, и в значительной степени регулировать ха­рактер реверсии [13].