Практически в любом кристаллическом полимере содержатся аморфные области, что приводит к появлению на рентгенограммах, кроме четких рефлексов, аморфного гало. Для того чтобы оценить, какую долю объема или массы всего полимера занимают кристалли­ческие области, пользуются представлением о степени кристаллично­сти.

Пусть масса всех кристаллических областей в образце поли­мера массой т составляет mk, а масса всех аморфных областей - ти. Тогда

т = тк + та или pV - ph Vk + ра Va..

Разделив обе части на объем образца V, получим P = PkVk/V + paVa/V.

Отношение V/V =<р представляет собой относительную (объемную) долю кристаллических областей в полимере.

Плотность полимера

р= <РРк+ 0-(р)ра.

Пользуясь этой формулой и определив плотности кристаллических рк и аморфных ра областей, можно, зная плотность полимера р, опреде­лить его степень кристалличности.

Однако при измерении <р этим методом возникают трудности объективного характера. Если плотность кристаллитов можно опреде­лить с помощью рентгеноструктурного анализа, то определение плот­ности аморфных областей иногда оказывается довольно сложной за-

дачей. Это связано с тем, что сравнительно небольшое число кристал­лизующихся полимеров может быть получено в полностью аморфном состоянии. В этом случае определение ра проводят путем экстраполя­ции температурной зависимости плотности расплава полимера к ком­натной температуре.

Чаще величину (р определяют рентгеноструктурным методом. Например, имеются рентгенограммы двух образцов одного и того же полимера, из которых один полностью аморфный, другой - частично кристаллический. На рентгенограммах обоих образцов измеряют ин­тенсивности аморфного гало и считают их пропорциональными коли­честву аморфного вещества в образце. Тогда количество аморфного вещества в частично-кристаллическом образце равно отношению ин­тенсивности аморфного гало на рентгенограмме этого образца к ин­тенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца Кривую рассеяния частично-кристаллическим полимером раз­деляют на несколько кривых в зависимости от числа рефлексов на рентгенограмме (рис. 13.4). Измерив площадь под отдельными кривы­ми, по отношению интегральных интенсивностей определяют степень кристалличности.

J

Рис. 13.4. Кривая распределе­ния интенсивности для поли­этилена: 1 - результирующая кривая; 2 - рассеяние на кри­сталлитах; 3 - рассеяние на аморфных областях

Sin 0/Х

Такой подход возможен только для полимеров, у которых можно выделить интегральную интенсивность аморфного гало. При этом следует использовать монохроматическое рентгеновское излуче­
ние, соблюдать полную идентичность условий съемки и, кроме того, одинаковый объем образцов. Поэтому в рентгеновской камере уст­раивают специальное приспособление для того, чтобы первичный пу­чок после прохождения через образец попадал, например, на металлическую фольгу. Тогда на всех рентгенограммах исследуемых образцов появляются рефлексы от фольги, при помощи которых можно привести все рентгенограммы к стандартным условиям.

Степень кристалличности можно определить по методике, предложенной Германсом и Вейдингером. Для этого необходимо иметь несколько образцов одного и того же полимера, обладающих разной степенью кристалличности. Если необходимо пользоваться одним образцом, то его экспонируют при разных температурах, как правило выше комнатной, что приводит к изменению степени кри­сталличности. Получив набор дифракционных кривых, соответст­вующих образцам с различной степенью кристалличности, выбирают интенсивность JK одного или нескольких рефлексов, пропорциональ­ную содержанию кристаллических областей в полимере. Затем в не-1 котором диапазоне углов в выбирают участок аморфного гало, кото-j рый зависит от содержания аморфных областей в полимере. Получи» набор значений JK и Ja для образцов одного и того же полимера! имеющих различную степень кристалличности, строят график зави! симости JK от Ja. При правильном использовании методики графия получается в виде прямой линии; точка пересечения этой прямой J осью ординат соответствует значению JK в полностью закристаллиза ванном образце, а с осью абсцисс - в полностью аморфном образце Измерив JK и Ja образца, по полученному графику нетрудно опреде­лить его степень кристалличности.

Рентгенографическое определение степени кристалличносп является достаточно точным, если на рентгенограмме имеются четкш кристаллические рефлексы и аморфное гало с ясно выраженным мак симумом интенсивности. Однако на рентгенограммах многих полиме ров вместо аморфного гало наблюдается лишь общий фон, интенсив­ность которого не имеет максимума и постепенно уменьшается по ме­ре удаления от центра рентгенограммы. Оценка эффективности такоги фона является сложной задачей и может быть проведена только прщ

ближенно, поэтому определение степени кристалличности по рентге­нограммам с сильным фоном недостаточно обосновано.

Степень кристалличности можно определить методами ИК - и ЯМР-спектроскопии, причем значения, полученные различными ме­тодами для одного и того же полимера, часто не совпадают. Это свя­зано с тем, что разными методами определяются совершенно разные величины, порой лишь косвенно связанные с <р. Например, методом ЯМР определяется “динамическая” степень кристалличности в опре­деленных условиях (например, при температурах, меньших Тс аморф­ной прослойки), неравная истинной степени кристалличности.

Метод ИКС НПВО применяется для оценки степени кристал­личности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах [20]. Для оценки ориентации ПЭНД используется полоса поглощения 2850 см'1 валент­ных колебаний - СНг-групп, нечувствительная к фазовому состоянию. Степень кристалличности определяется по величине отношения опти­ческих плотностей полос 730 и 720 см'1, а для полихлоропренового каучука [21] - из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660 см'1.

О степени кристалличности каучука можно судить по величи­не емкости конденсатора, между обкладками которого помещается образец [22, 23]. Возможность использования емкости конденсатора в качестве параметра кристаллизации определяется пропорционально­стью между диэлектрической постоянной полимера и степенью его кристалличности. В этом случае результаты опытов обрабатывают [24] по уравнению Аврами [25]:

ln[(C,-Ck)/(Ca-Ck)] = - ktn, где Со, С, и С* - емкость конденсатора с образцом аморфным, частич­но и полностью закристаллизованным соответственно; к - константа скорости кристаллизации, п - показатель степени Аврами, зависящий от механизма образования и роста кристаллов.

Нормирование емкости конденсатора с образцом между об­кладками при переходе полимера из аморфного в кристаллическое состояние производят по соотношению

р = (Св-С,>/(Св-Су.

Скорость кристаллизации, выраженную через т0 2 (время, необходимое для кристаллизации на 20 %), определяют из соотношения

1/то,2 = (К/In 1,25)1/п.

Принято считать, что с ростом степени кристалличности по­лимера его динамический модуль упругости и скорость распростране­ния в нем звука возрастают [26]. Возрастание скорости звука с ростом степени кристалличности связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимере в результате повышения содержания упо­рядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект должен наблюдаться наиболее четко, если аморфные области полиме­ра находятся в высокоэластическом состоянии, для которого харак­терно ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому аку­стические измерения проводят при температурах выше температуры стеклования аморфной прослойки.

Степень кристаллизации сырых резиновых смесей в соответ­ствии с МС ISO 3387 определяют как относительное изменение твердости в зависимости от времени при заданной температуре (р^= WO(Dt-D0)/(D00-Do), где D0, D, и Deo - твердость при равновесной температуре испытаний при времени t и для бесконечного времени

Для вулканизованных эластомеров применяется метод, осно­ванный на изменении остаточной деформации (МС ISO 2285). Резуль­таты рассчитываются как относительное изменение остаточной де­формации в зависимости от времени t при температуре испытаний и 50 %-ном удлинении:

(р = 100 (Lt - Lq) / (Loo - Lo).

Функция tp - f(t) следует тому же математическому закону, даже если испытания используются для измерения частичной степени кристалличности. Этот закон выведен из уравнения (р = 100/ [1 + exp (-А logt/a)], где а - время полукристаллизации; А - максимальная скорость кри­сталлизации при времени t - а.