Спектрометр ЭПР представляет собой устройство, служащее для обнаружения магнитных дипольных переходов. Монохроматиче­ское электромагнитное излучение подают на образец и с помощью детектора наблюдают за изменением интенсивности излучения, про­шедшего через образец. Путем изменения постоянного магнитного поля находят его резонансное значение Н = hv/gjtig, при котором де­тектируется сигнал поглощения. Обычно спектр ЭПР наблюдают при постоянной частоте переменного поля (около 9000 МГц); современ­ные спектрометры записывают первую производную этого сигнала.

Переменное поле высокой частоты, приложенное перпендику­лярно направлению постоянного магнитного поля, вызывает переори­ентацию неспаренных электронов, т. е. индуцирует переходы электро­нов между зеемановскими уровнями. Это поле “забрасывает” элек­троны на верхний уровень и “сбрасывает” их с верхнего уровня на нижний с равной вероятностью. Но поскольку число электронов на нижнем уровне больше, чем на верхнем, то число переходов снизу вверх больше, чем в обратном направлении. При большой мощности высокочастотного поля населенности обоих зеемановских уровней выравниваются, поглощение энергии высокочастотного поля отсутст­вует и сигнал ЭПР исчезает - это и есть насыщение ЭПР.

Насыщение снимается, когда электроны спонтанно переходят с верхнего уровня на нижний, поддерживая таким образом избыточ­ную населенность нижнего уровня. Этот процесс индуцируется взаи­модействием электрона с окружением (решеткой) и называется спин - решеточной релаксацией, характеризуемой временем релаксации Т2. Радикалы с короткими временами релаксации насыщаются при боль­ших мощностях высокочастотного поля; радикалы с длинными вре­менами релаксации насыщаются легко, при малых мощностях поля. Изучая зависимость спектров ЭПР от мощности высокочастотного поля, т. е. насыщая последовательно радикалы с разными временами релаксации, можно разделить спектры ЭПР разных радикалов; такой прием называется дифференциальным насыщением. Например, ал - лильные радикалы имеют длинные времена релаксации и легко на­сыщаются уже при уровнях мощности высокочастотного поля 0,2 мВт. Напротив, пероксидные радикалы имеют короткое время релак­сации и не насыщаются вплоть до 100 мВт. В тех случаях когда в на­сыщении нет необходимости, работают в таком диапазоне мощностей Р, чтобы интенсивность сигнала ЭПР была пропорциональна Р1/2; при этом форма сигнала не искажается насыщением.

Влияние локальных полей на форму спектра проявляется в из­менении величины Т2, которая зависит от расстояния между парамаг­нитными центрами. Если Ti не слишком велико и не слишком мало,

Т2 является единственным параметром, характеризующим спектр ЭПР.

Применение ЭПР, особенно при высоких температурах, воз­можно только если концентрация радикалов не ниже пределов чувст­вительности спектрометра. Чувствительность современных спектро­метров ЭПР составляет (5-10)-1010 радикалов в образце объемом 0,1- 0,3 см3 при ширине интегральной линии 1 Э. Обычно предел чувстви­тельности составляет (1-5)-10'9 моль/л.

Применение накопителей, ЭВМ и специальных методик зна­чительно расширяет возможности метода. К числу специальных мето­дов относятся:

Техника проточной струи. Идея метода состоит в том, что перед резонатором спектрометра ЭПР (или даже в самом резонаторе) смешиваются две струи жидкости, протекающие далее с большой ско­ростью через резонатор. Таким образом удается поддерживать в резо­наторе достаточно высокую концентрацию образующихся в ходе ре­акции радикальных короткоживущих продуктов в течение времени, достаточного для регистрации спектра.

Метод “спиновых меток” заключается в том, что к непара­магнитной молекуле прикрепляется ковалентной, гидрофобной или какой-либо иной связью стабильный радикал так, чтобы его свобод­ная валентность осталась незатронутой. Особенно широко для этого используются азотнокислые радикалы Rr(R2)N-0 различного строе­ния [37]. В зависимости от природы связи метки с исходной молеку­лой, геометрии окружения и других причин группа >NO может быть жестко закрепленной (тогда СТС будет анизотропной), движение этой группы может быть заторможенным или свободным. Характер дви­жения отчетливо проявляется в форме спектра и служит важным ис­точником информации об исходной молекуле.

В настоящее время синтезировано и изучено электронное строение огромного числа радикалов подобного типа [38, 39]. Исклю­чительная стабильность азотнокислых радикалов, хорошая раствори­мость в водных и органических средах, возможность химического присоединения к различным молекулам с сохранением неспаренного электрона, позволяют широко использовать их для исследования мо­лекулярных движений и конформационных превращений. К различ­ным фрагментам одной молекулы могут быть прикреплены сразу две метки, что дает возможность определить расстояние между фрагмен­тами, их взаимную ориентацию и ее изменение в различных условиях.

Метод парамагнитного зонда существенно дополняет другие методы исследования полимеров, такие как ЯМР, диэлектрическая релаксация, радиотермолюминесценция. Преимуществами метода яв­ляются его простота и высокая производительность.

Метод “спиновых ловушек” состоит в превращении актив­ного короткоживущего радикала г или макрорадикала R в стабиль­ный долгоживущий радикал путем его присоединения к акцептору. Наиболее удобны для этой цели нитроны, которые превращают ак­тивные радикалы в стабильные нитроксильные, например:

и ir

г + Ph - СН = N - С(СНз)з -> Ph - СН - >j - (СН3)3

г

Последние имеют характерные спектры ЭПР. Таким способом удается установить, образуются ли радикалы в исследуемых процессах и на­сколько велика их концентрация. Применение третичного бутилни - трона особенно полезно, так как по спектру ЭПР его нитроксильного радикала можно идентифицировать химическую природу и иногда даже строение активного радикала г.

Новые перспективы в исследовании структуры радикалов, в том числе в полимерах, открывает ЭПР-спектроскопия высокого разрешения, преимуществами которой являются повышенная чувст­вительность, особенно при исследовании малых образцов. Сущность метода состоит в следующем: g-факторы большинства органических радикалов имеют значения вблизи go и 2,00 и различаются между со­бой на малую величину порядка 10"3 4- Ю'5. Расстояние между центра­ми спектров ЭПР таких радикалов АН ~ AgHo/go, и для обычных спек­трометров ЭПР, работающих в X - диапазоне, (Но около 3000 Э, длина волны высокочастотного поля 3 см) составляет 1 Э. Собственная ши­рина линий в спектрах не менее 3-10 Э, поэтому сигналы радикалов накладываются друг на друга и не разрешаются.

В приборах ЭПР высокого разрешения, работающих в W - диапазоне, применяется магнитное поле напряженностью до 50000 Э (длина волны 2 мм), при этом AgH0 увеличивается в 15-17 раз и рас­стояние между сигналами возрастает до 10-20 Э, т. е. в спектре разре­шаются индивидуальные линии каждого радикала. Увеличение раз­решения g-фактора значительно повышает информативность спек­тров; в W-диапазоне хорошо разрешаются все компоненты анизотро­пии как g-фактора (&«, gyy, g^), так и константы СТВ. Импульсные измерения осуществляются без мертвого времени, поэтому не требу­ется математическая реконструкция утерянной за мертвое время ин­формации. Первый импульсный ЭПР спектрометр, работающий в миллиметровом диапазоне, создан фирмой “Bruker” в 1995 г. [40].