Метод УФС можно применять для идентификации и анализа только тех полимеров и сополимеров, макромолекулы которых со­держат 7г-связи и, особенно, сопряженные системы, ароматические и гетероциклические группы, а также группы с неподеленными парами электронов [24].

Количественное определение химического состава полимера включает приготовление образцов, фиксирование спектра и его иден­тификацию. УФ-спектр сополимера состоит из ряда взаимно нала­гающихся спектров. Прежде всего это спектр фрагментов полимерной цепи, содержащих ароматические группы, который характеризуется наличием В-полосы (связанный стирол, а-метилстирол, метилфенил - силоксановые звенья). На этот спектр накладываются спектры звень­ев, образующихся при полимеризации второго мономера (бутадиена, изопрена, этилена и т. д.), не содержащего ароматических групп. Обычно этот спектр характеризуется значительным поглощением в коротковолновой части, которое уменьшается по мере увеличения длин волн вначале быстро, а затем значительно медленнее. Примерно такой же характер носит поглощение, обязанное своим происхожде­нием мутности растворов полимеров, примесям и загрязнениям, все­гда присутствующим в полимерах, и ряду других причин.

Получение из УФ-спектров данных о структуре молекул свя­зано с рядом трудностей. Пики поглощения в УФ-области для макро­молекул в растворе, как правило, очень широкие (ширина пика обыч­но порядка нескольких десятков нанометров), и поэтому спектры сильно искажаются примесями, поглощающими в той же области спектра. Кроме того, в УФ-области низка специфичность поглощения, т. е. полосы поглощения многих хромофоров перекрываются. Все со­ставляющие спектра, не связанные с фрагментами полимерной цепи, содержащими хромофорные группы, объединяются под общим поня­тием фона. Задача измерения состоит в том, чтобы по возможности исключить оптические плотности, составляющие фон. В ряде случаев фон настолько незначителен, что им можно пренебречь и измерять оптическую плотность раствора в максимуме полосы поглощения. В тех случаях, когда фон значителен, измерения следует проводить [25] методами базовой линии или гетерохроматической экстраполяции.

D D

Базовую линию (рис.8.1) получают, соединяя прямой линией минимумы, расположенные по обе стороны от измеряемой полосы

поглощения. При гетерохроматической экстраполяции (рис.8.2) ли­нию отсчета получают, продолжая в сторону коротких волн прямоли­нейный участок спектра за полосой поглощения. В обоих методах оп­тическую плотность Da данной полосы поглощения А определяют отрезком на перпендикуляре, опущенном на ось абсцисс из максиму­ма полосы, от этого максимума до точки пересечения перпендикуляра с построенной линией L.

Ультрафиолетовая спектрофотометрия применяется для коли­чественного анализа состава сополимеров, содержащих ароматиче­ские или гетерогруппы. Для этого измеряют величину оптической плотности раствора сополимера при длине волны, соответствующей максимуму полосы поглощения, характерной для указанных групп. Так может быть определено содержание связанного стирола в его со­полимерах с бутадиеном, изопреном и изобутиленом, т. е. как в каучу - ках типа СКС, полученных полимеризацией в эмульсии, так и в рас­творных каучуках, термоэластопластах и модифицированном бутил - каучуке. Хотя спектры поглощения связанного стирола в указанных сополимерах несколько различаются в зависимости от способа поли­меризации и природы сомономера, выбранные условия определения обеспечивают получение результатов с точностью до 5 % отн., хоро­шо согласующихся с данными рефрактометрического анализа.

Спектрофотометрические исследования в УФ-области позво­ляют определить тип соединения мономеров в цепи (“голова к голове” или “голова к хвосту”), относительное содержание структур 1,2- или 1,4- в полидиеновых полимерах, наличие цис-транс-изомерии. По уменьшению интенсивности линий, соответствующих двойной связи ОС, и увеличению интенсивности линий, соответствующих одинар­ной связи С-С, можно судить о скорости процесса полимеризации. Метод пригоден для определения степени кристалличности пленок из полихлоропрена при комнатных и повышенных температурах.

Предложено [26] использовать спектры поглощения, получен­ные методом УФС, при анализе морфологических изменений, проис­ходящих в процессе фазового разделения полимерных гетерогенных смесей. Например, изученные системы - полиметилметакрилат - поли­карбонат, поливинилметиловый эфир - полистирол и водный раствор поливинилметилового эфира - имеют нижнюю критическую темпера - гуру смешения и до фазового распада оптически прозрачны. В про­цессе фазового разделения в спектре поглощения в ближней УФ - области (190 нм) формируется новый пик, постепенно сдвигающийся по мере укрупнения формирующихся доменов в область более длин­ных волн (до 800 нм). Положение этого пика поглощения соответст­вует наибольшему рассеянию светового потока на образующейся гра­нице раздела областей в гетерогенных полимерных системах, в том числе в водных растворах. Метод обладает высокой чувствительно­стью, простотой используемого оборудования и легкостью обработки полученных результатов, что позволяет рассматривать его как эффек­тивную альтернативу классическим методам светорассеяния.