К каталитическим системам на основе окислов металлов, открытым почти одновременно с катализаторами Циглера — Натта, относятся одноком­понентные окиснохромовые катализаторы на алюмосили - катном или силикатном носителе и восстановленные гид­ридами или алкилгидридами окисномолибденовые ката­лизаторы на окиси алюминия. Первые разработаны и ос­воены в промышленности фирмой «Филлипс», вторые — фирмой «Стандарт Ойл» (США).

Наибольшее развитие получили процессы синтеза по­лиэтилена высокой плотности и сополимеров на катали­заторах фирмы «Филлипс». Так, в США около 53% вы­пускаемого полиэтилена высокой плотности составляет ПЭ, полученный на окиснохромовых катализаторах — полиэтилен среднего давления (ПЭСД) [2], и только 7— 10% —на алюмомолибденовых.

Первое крупнотоннажное производство ПЭ по методу фирмы «Филлипс» мощностью 24 тыс. т/год [51] было осуществлено в Техасе (США) в 1956 г. Особенности структуры и свойств получаемых полимеров, легкость регулирования свойств, простота изготовления и низкая стоимость катализатора, безопасность обращения с ка­тализатором, более простой способ регенерации раство­рителя, чем в циглеровском процессе, обусловили быстрое развитие этого процесса. К 1967 г. первое про­изводство в Техасе было расширено до 77 тыс. т/год. В настоящее время общий мировой объем выпуска ПЭ на окиснохромовых катализаторах составляет около 2 млн. т/год.

В СССР работы по изучению полимеризации эти­лена на окиснохромовых катализаторах были начаты в 1957 г.

Окиснохромовые катализаторы полимеризации эти­лена получают пропиткой носителя водным раствором хромового ангидрида Сг03 (или растворимых солей хрома, например, нитрата хрома) с последующей суш­кой и активацией при 400—800 °С в токе сухого воздуха в течение 4—10 ч. Для модификации окиснохромового катализатора вместе с окислами хрома можно наносить окислы других металлов (Sr, Ni и др.). Нанесение окис­лов никеля позволяет получить бифункциональный ка­тализатор, на котором вследствие изомеризации этилена получаются продукты, представляющие собой сополи­меры этилена с бутеном-1. Состав сополимеров зависит от условий полимеризации и от состава катализатора. Нанесение соединений стронция вместе с окислами хрома дает возможность увеличить молекулярную массу ПЭ.

В качестве носителей можно применять окись крем­ния, алюмосиликаты, активированную окись алюминия, окись циркония или германия. Катализатор максималь­ной активности и низкой стоимости получается при ис­пользовании в качестве носителя силикагеля или алюмо­силиката с небольшим содержанием окиси алюминия. После термической активации на поверхности нанесен­ных окиснохромовых катализаторов содержатся окислы хрома как 6-валентного, так и 5- и 3-валентного, тогда как в создании АЦ участвует только Сг6+ [51; 52, с. 32 и 76].

Известно, что хромовый ангидрид Сг03 без носителя при температуре выше 400 °С переходит в Сг203, но, бу­дучи распределен на носителе, при температуре актива­ции 400—800 °С стабилизируется в 6-валентном состоя­нии в виде хроматов и бихроматов, которые образуются

при взаимодействии силанольных групп носителя с хро­мовым ангидридом [53]:

Ч/*

Сг

ОН ОН ^о

Si—О—Si—+ СгОз —Si—О—Si----- (- Н20

I I II

Удаление влаги при активации сдвигает равновесие вправо. Наличие в катализаторе хрома в другом валент­ном состоянии зависит от общего содержания хрома (т. е. от типа и структуры носителя и концентрации пропиты­вающего раствора Сг03 — рис. 1.18), а также от условий приготовления катализатора. Приведенные ниже данные характеризуют влияние температуры активации на со­держание Сг6+ в катализаторе и на характеристическую

Рис. 1.18. Влияние содержания хромового ангидрида в катализаторе на состав окислов хрома иа носителе—алюмосиликате A-I4 после активации: Катализатор: 1, 5 —СгОз; 2—СгОз + Sr(NOg)2. Точка росы воздуха при актива­ции: -20 °С —/, 2; -40 °С — 3.

Рис. 1.19. Относительная активность катализаторов иа носителях разной пористой структуры:

/ — таблетироваиный алюмосиликат с объемом пор 0,6 см^/г; 2—швриковый алюмосиликат А-14 с объемом пор 1»2 см3(г.

100

вязкость получаемых полимеров (общее содержание хро­ма в катализаторе 6,1%) [54, с. 10]:

Температура активации, °С Сг6+/Сг0бщ, % (масс.) Время полимеризации, мин [Л]. Дл/г.

растворителя при температуре ниже температуры раз­мягчения ПЭ). Технологическая схема производства ПЭ значительно упрощается, если полимеризация в суспен­зии или газовой фазе осуществляется без дополнитель­ной очистки полимера от остатков катализатора.