Технологическая схема производства полиэтилена
На первых производствах ПЭНД приготовление каталитического комплекса проводилось периодическим способом. После выдерживания
Рис. 1.15. Схема теплосъема реактора с холодильником:
/—реактор; 2—холодильник; 3—циклон; 4—иасос; 5—газодувка.
Рис. 1.16. Схема теплосъема реактора со скруббером: / — реактор; 2 — иасос; 3—теплообменник; 4—скруббер; 5-^газодувка. |
в течение определенного времени при необходимой температуре концентрированный каталитический комплекс разбавлялся оастворителем до рабочей концентрации и непрерывно подавался дозировочным насосом или под давлением инертного газа в реактор.
При непрерывном приготовлении каталитического комплекса в аппарате-комплексообразователе должно быть обеспечено необходимое среднее время контакта АОС с соединением титана до разбавления образовавшегося катализатора разбавителем. Существуют различные конструкции аппаратов, приспособления и способы, позволяющие изменять среднее время контакта смешиваемых компонентов.
Основные трудности в аппаратурном оформлении технологического узла полимеризации заключаются в отводе теплоты полимеризации этилена (около
98,7 кДж/моль) и в интенсивном перемешивании реакционной массы в реакторе. При использовании первых промышленных каталитических систем механическое перемешивание реакционной массы практически было неприемлемо, так как в этом случае происходило обрастание полимером поверхности реактора, вала и лопастей мешалки. По этой же причине был неэффективен отвод тепла через охлаждаемые стенки реактора.
Более технологичным является перемешивание поли - меризационной массы газовым потоком этилена, барбо - тирующего через суспензию полиэтилена в реакторе. При этом происходит и теплосъем, так как испарение растворителя приводит к охлаждению реакционной массы. Для увеличения интенсивности испарения производится принудительная циркуляция этилена и паров бензина через суспензию полимера в реакторе с помощью газо - дувки или компрессора. Теплосъем осуществляется в охлаждаемом водой холодильнике, через который проходит парогазовая смесь (рис. 1.15) [46].
По другой схеме теплосъем осуществляется при включении в циркуляционный контур скруббера, орошаемого холодным растворителем [47]. Горячая парогазовая смесь, проходя через скруббер, охлаждается встречным потоком растворителя и с помощью газодувки возвращается в реактор (рис. 1.16). Нагретый бензин из скруббера насосом прокачивается через холодильник второго циркуляционного контура, после чего подается на орошение скруббера. Данная система теплосъема имеет следующие преимущества перед системой, изображенной на рис. 1.15:
1) в скрубберной системе происходит прямой контакт горячих паров бензина и этилена с холодным растворителем, что облегчает теплопередачу;
2) поскольку пары бензина, выходящие из реактора, в скруббере в основном конденсируются, эффективная производительность газодувки или компрессора увеличивается.
Меняя количество подаваемой в холодильник воды или количество циркулирующей через реактор парогазовой смеси, можно в широких пределах регулировать температуру в реакторе. Чем выше давление паров растворителя, тем легче осуществляется теплосъем, однако с повышением давления паров снижается парциальное давление этилена в реакторе и, следовательно, снижается скорость полимеризации этилена. Все эти обстоятель-
Рис. 1.17. Принципиальная технологическая схема получения порошка ПЭ; 1—комплексообразователь; 2— разбавитель; 3—полимеризатор; 4 — суспеизаторы; 5—пеитрифуги; 6 —сушилка; 7 — гомогенизатор; 8—смеситель; 9 — граиулятор; ^—товарный бункер. |
в течение определенного времени при необходимой температуре концентрированный каталитический комплекс разбавлялся оастворителем до рабочей концентрации и непрерывно подавался дозировочным насосом или под давлением инертного газа в реактор.
При непрерывном приготовлении каталитического комплекса в аппарате-комплексообразователе должно быть обеспечено необходимое среднее время контакта АОС с соединением титана до разбавления образовавшегося катализатора разбавителем. Существуют различные конструкции аппаратов, приспособления и способы, позволяющие изменять среднее время контакта смешиваемых компонентов.
Основные трудности в аппаратурном оформлении технологического узла полимеризации заключаются в отводе теплоты полимеризации этилена (около
98,7 кДж/моль) и в интенсивном перемешивании реакционной массы в реакторе. При использовании первых промышленных каталитических систем механическое перемешивание реакционной массы практически было неприемлемо, так как в этом случае происходило обрастание полимером поверхности реактора, вала и лопастей мешалки. По этой же причине был неэффективен отвод тепла через охлаждаемые стенки реактора.
Более технологичным является перемешивание поли - меризационной массы газовым потоком этилена, барбо - тирующего через суспензию полиэтилена в реакторе. При этом происходит и теплосъем, так как испарение растворителя приводит к охлаждению реакционной массы. Для увеличения интенсивности испарения производится принудительная циркуляция этилена и паров бензина через суспензию полимера в реакторе с помощью газо - дувки или компрессора. Теплосъем осуществляется в охлаждаемом водой холодильнике, через который проходит парогазовая смесь (рис. 1.15) [46].
По другой схеме теплосъем осуществляется при включении в циркуляционный контур скруббера, орошаемого холодным растворителем [47]. Горячая парогазовая смесь, проходя через скруббер, охлаждается встречным потоком растворителя и с помощью газодувки возвращается в реактор (рис. 1.16). Нагретый бензин из скруббера насосом прокачивается через холодильник второго циркуляционного контура, после чего подается на орошение скруббера. Данная система теплосъема имеет следующие преимущества перед системой, изображенной на рис. 1.15:
1) в скрубберной системе происходит прямой контакт горячих паров бензина и этилена с холодным растворителем, что облегчает теплопередачу;
2) поскольку пары бензина, выходящие из реактора, в скруббере в основном конденсируются, эффективная производительность газодувки или компрессора увеличивается.
Меняя количество подаваемой в холодильник воды или количество циркулирующей через реактор парогазовой смеси, можно в широких пределах регулировать температуру в реакторе. Чем выше давление паров растворителя, тем легче осуществляется теплосъем, однако с повышением давления паров снижается парциальное давление этилена в реакторе и, следовательно, снижается скорость полимеризации этилена. Все эти обстоятель-
Рис. 1.17. Принципиальная технологическая схема получения порошка ПЭ; комплексообразователь; 2—разбавитель; 3—полимеризатор; 4—суспензаторы; 5— центрифуги; 5—сушилка; 7—гомогенизатор; 8—смеситель; 9—гранулятор; 10—товарный бункер. |
ства учитываются при расчете аппаратуры реакторного j узла и при выборе растворителя, выполняющего роль среды для полимеризации и агента теплосъема. i
, Существуют и другие принципы и системы тепло - : съема, например, циркуляция полимерной суспензии че - ! рез выносной холодильник, резкий сброс давления при j выгрузке суспензии в приемную емкость с возвратом в! реактор сконденсированных паров растворителя и др. j [48—50]. j
Первая использованная в промышленных произвол - ] ствах ПЭНД каталитическая система на основе диэтил - алюминийхлорида и четыреххлористого титана, как известно, имеет относительно небольшую активность: на 1 г комплексного катализатора образуется 150—250 г ПЭ. Наличие примесей катализатора в ПЭ ухудшает его свойства, в первую очередь диэлектрические, водо - и химическую стойкость, цвет изделий и др. Поэтому из полимера в процессе промывки должны быть удалены соединения алюминия, титана, а также хлор.
Отмывка полимера от катализатора, как правило, заключается в переводе последнего в растворимое состояние, поскольку входящий в состав каталитического комплекса треххлористый титан (так же, как и ПЭ) не растворяется в среде для полимеризации. Существует много способов и рецептур для проведения операции промывки. В качестве промывочного агента предложено использовать низшие и высшие спирты, кислоты, воду и др. На первых промышленных производствах ПЭНД для промывки ПЭ использовались низшие спирты или их смеси с растворителем.
Перед обработкой полимерной суспензии промывным агентом обычно удаляется растворитель, чтобы вывести растворенные в нем низкомолекулярные фракции ПЭ, так называемые воска, которые ухудшают некоторые показатели ПЭ. После каждой промывки (как правило, их бывает 2—3) полимер отжимается от промывного агента, содержащего растворенные соединения алюминия и титана. По окончании промывки ПЭ сушится в инертном газе, для чего чаще всего используется метод кипящего слоя. На рис. 1.17 приведена схема получения порошка ПЭ.
Готовый продукт подвергается гомогенизации для усреднения его состава но молекулярной массе. В него
в специальных смесителях могут вноситься добавки (стат билизаторы, красители, противокоррозионные добавки и др.). после чего ПЭ либо гранулируется и упаковывается, либо фасуется в виде порошка.
Использованные в процессе полимеризации и промывки растворитель и промывной агент подвергаются регенерации и возвращаются в цикл.
При регенерации растворитель перегоняется с острым паром для отделения низкомолекулярных фракций ПЭ, частиц полимера, попавших из центрифуг, продуктов разложения катализатора, после чего подвергается азеотропной осушке. Аналогичным способом происходит регенерация промывного раствора.