Самым распространенным полимером эфиров метакриловой кислоты является ПММА, поэтому с ним проводились первые эксперименты по действию ионизирующего излучения. Фокс и Прайс [41] определили, что степень деструкции главной полимер­ной цепи ПММА понижается или повышается при помощи доба­вок, триплетное состояние которых ниже или выше, чем у низшего вероятного триплетного состояния полимера. Это указывает на за­селение триплетов при возбуждении ПММА. Багдасарьян [42]’ экспериментально доказал, что ароматические амины снижают деструктирующее действие ионизирующего излучения в ПММА и

подтвердил возникновение аминовых катионов; авторы работы

[40] объясняют этот эффект связыванием мигрирующего положи­тельного заряда добавкой и взаимной рекомбинацией. Активность добавок возрастает с понижением их потенциала ионизации.

Гарднер [43] интерпретировал деструкцию ПММА с добав­ками под действием радиации как результат реакций одновременно возникающих ионов и возбужденных состояний. Энергия возбуж­дения при этом может переноситься на большие расстояния, однако превращения возбужденных состояний с меньшей вероятностью вызывают деструкцию, чем положительные ионы, мигрирующие в меньшей степени, но зато имеющие гораздо большую склонность реагировать с макромолекулой в разрывом цепи. Предложенный путь переноса энергии излучения на ПММА согласуется с иссле­дованием Вильске [44], который наблюдал перенос энергии излу­чения на расстояние более 1000 мономерных звеньев и через 2—3 мономерных звена. Установлено, что при пульсационном радиолизе ПММА в присутствии дифенила возникают анионы, причем ка­тионы полностью отсутствуют [45].

Наиболее распространенным методом исследования радикалов и ионов в облучаемом образце ПММА является ЭПР. Кемпбелл

[46] обобщил ЭПР-спектры облученного ПММА; в интерпретации таких спектров имеются некоторые расхождения. Так, Кирчер

[47] доказывает, что спектр относится к двум радикалам, тогда как другие авторы приписывают спектр единственному радикалу

—СН2С(СНз)СООСН3.

Предложен механизм деструкции, предполагающий отрыв НСООСНз с возникновением приведенных ниже бирадикалов, распад которых ведет к деструкции полимерной цепи [48]:

Шапиро [49] обобщил результаты многих работ, в которых рассматривается состав газообразных продуктов, возникающих при облучении ПММА. Тодд [50] провел подробный анализ газо­образных продуктов, полученных в результате облучения ПММА у-излучением в вакууме при комнатной температуре и опубликовал их состав, %:

СО	30	НСНО	3,0
со2	15,7	СН3ОСН3	2,3
НСООСНз	14,2	СН3ОН	1,7
сн4	13,1	СН2=С(СН3)СООСНа	1,1
н2	11,7	СНзСООСНа	0,6
СН3ОСН2ОСН,	6,0	СвНв	0,1

Так как соотношение С : Н : О у продуктов было 1:2:1, автор предположил, что преобладающая часть газообразных продуктов возникает при отрыве боковых фрагментовСООСНз (Осоосн3=1,0).

Хираока [51] весьма подробно исследовал влияние коротковол­нового (254 нм), у- и электронного излучения на ПММА, поли - грег-бутилметакрилат, ПМАК и ее ангидрид ПМАА. Для ПММА он предложил следующий механизм деструкции:

+ •СООСНз

На основании анализа ЭПР-спектров фоторезистов автор пред­положил, что механизм деструкции поли-грег-бутилметакрилата подобен механизму деструкции ПММА, за исключением выхода макрорадикалов, а механизм деструкции ПМАК и ПМАА описы­вается схемами (VII. 31) и (VII. 32):

СНа СН3

о^'о'^о

А

-СО.

сня

s-A-n О

СН3 СН2^/СН^

сн3 сн2

Aft! +

о

5^	сн,, сн,		-V /	сн,	сн3 сн3	' сн/ у-
соон	^оон соон	соон	п	соон	соон т +	соон

п н*+ со„

•соон сн3‘ > сн3 'YM*+ г соон т снг ноос соон

В последнее время большое внимание уделяется превращениям а-галогензамещенных эфиров акриловой кислоты после облучения [52]. Предполагается механизм, позволяющий описывать структу­рирование и деструкцию полиметил-а-хлоракрилата под действием ионизирующего излучения.

Структурирование t

COOCHjjCOOCHjCOOCHjIcOOCHj

CI сбое а,

CI

+ Cl*

СООСН3 СООСН3[СООСН

а

|деструкция и '^сн> + у и сбосн3 н COOCH3 CH300G соосн3

(VII. 33)

у-Радиолиз сополимеров метил-а-хлоракрилатов и тригалоген - этилметакрилатов протекает путем элиминирования вначале а-ато - ма хлора и последующих превращений (рекомбинация, распад) первично образовавшихся радикалов [53].