Рассмотрим теперь значения постоянных vo и q в формуле (11.30). Для полимеров (карбоцепных) vo — это частота колеба­ний атомов углерода в связи С—С, так как именно эта связь разры­вается при флуктуациях. Частота валентных колебаний связей С—С в полимерах определена из инфракрасных спектров, а также спектров комбинационного рассеяния. Частота колебаний атомов углерода в полимерах характеризуется волновым числом, пример­но равным 1000—1100 см-1, что соответствует частоте колебаний vo = 3-1013 с-1.

Рассчитаем значение температурного коэффициента энергии активации qy исходя из формулы (11.30). Здесь «постоянная» А зависит от а, Г и /0, но значительно слабее, чем долговечность тд через экспоненту. Так как напряжение а находится в пределах от <т0 до сгК1 то коэффициент А в этих пределах изменяется всего в несколько раз. Температура в опытах находится в интервале 200—500 К, что изменяет А в 2—3 раза. Характерные размеры начальных микротрещин от 10~5 до 10~1 см, следовательно, Y U и А могут варьироваться на два порядка. В логарифми­ческой шкале (lgx4) и в логарифмических координатах (рис. 11.9) эти отклонения несущественны, так как находятся в пределах ошибок определения Igxjx. Для расчета выберем некоторые значения су и Г, характерные для полимеров, например 0=50 Мн/м2 и Т = 300 К, а также среднее значение /0=Ю~5 м и А = 10"13 с, из экспериментальных данных [61]. Кроме того, учтем значения со и Я для неориентированного некристаллического поли­мера. Так, значение со зависит от того, разрывается при каждой флуктуации одна цепь или группа цепей. Выше Гхр по Журкову Щ.10; 61] рвется одна цепь, но ниже Гхр. Согласно [11Л7], процесс разрушения полиметилметакрилата характеризуется групповым разрывом цепей при каждой флуктуации. В группу входит п = 6-Ч-7 цепей, если выше Гхр принять £/0 = 227 кДж/моль, или же п = 4, если Uо = i30 кДж/моль (соответственно данным Песчанской—Степано­ва и Журкова с сотр.). Поэтому оз = я-1,4-10~22 см3= (9—5,5) X X Ю-22 см3, а Я = ЗЯо= 1,2 нм.

Если считать, что при каждой флуктуации рвется одна цепь, то тогда со = 1,4 • 10~28 м3 (коэффициент концентрации напряжения р(/с) при /о = 10~5 м и Я= 1,2 нм согласно уравнению (11.19) равен 70).

Из формулы (11.30) следует, что

Учитывая, что & = 1,37-10-23 Дж/К и в моле содержится NA~6,02х X 1023 С—С-связей, получим для со = 9 • 10-28 м3 # = 25-^ - У-30 Дж/(моль-К) (если со= 1,4-10“28 м3, то тогда # = = 42 Дж/(моль-К)).

Флуктуационная теория разрыва слабых связей в полимерной цепи (проявление ангармоничности колебаний) приводит к теоре­тическим значениям q от 8 до 40 Дж/(моль-К) в зависимости от структуры цепи (Бартенев и Савин). Согласие с эксперименталь­ными данными хорошее, если учесть некоторый интервал в значе­нии коэффициента А (при А — 10~14 с # = 40—46 Дж/(моль*К), при А = 10~12 с q = 8~l2 Дж/(моль*К).

Такое наименьшее значение # = 8-М2 Дж/(моль-К) для хруп­кого твердого тела означает, что энергия активации слабо зависит от температуры. Например, энергия активации U отличается при 300 К от U0 всего на 8 кДж/моль, что составляет несколько Про­центов от энергии активации.

Таким образом, теория хрупкого разрушения приводит к поня­тиям о безопасном и критическом напряжении и к уравнению дол­говечности, учитывающему вклад первой и второй стадий разру­шения:

tfl = t1 + t2=cf>(a, Г) exp ( и ~°^о)з Ъ—- —, (11.32)

kT j VK aK ; :

где энергия активации U зависит от температуры по уравнению

(11.22) , а р(/0) определяется по формуле (11.31); ф(с?, Т) — слож­ная величина, зависящая от молекулярных постоянных и от напря­жения и температуры. Уравнение справедливо внутри интервала растягивающих напряжений (оо, ок), где а0 — безопасное,

сгк =t7/(cot6(/o)) — критическое напряжение. В уравнении (11.32) то — флуктуационный объем; |3(/0) ■—коэффициент перенапряжения, зависящий от начальной микротрещины /0; о— растягивающее напряжение; b — характерный линейный размер поперечного сече - ?ния образца; vK'—критическая скорость роста трещины.

Предзксионенциальная функция ф(о, Т) зависит от наиря/ке - ния и температуры очень слабо по сравнению с экспонентой и прак­тически равна постоянной С внутри интервала (сг0, ок), но при/при­ближении к ао эта функция стремится к бесконечности, а прр при­ближении к 0К она стремится к нулю, что отражается на отклонении кривой долговечности (рис. 11.5) от прямолинейного хода /вблизи безопасного и критического напряжения.