Фоторезисты-диффузанты — новые светочувствительные мате­риалы, на основе которых могут быть осуществлены обе основные операции планарной технологии изготовления полупроводниковых приборов: фотолитография и диффузия. Диффузионный процесс определяет' уровень глубины электронно-дырочного перехода в кремнии и концентрацию легирующей примеси. Создание однород­ных диффузионных переходов относится к числу сложных задач планарной технологии, решение которых обусловлено в большой степени выбором диффузанта.

В патентах и научных публикациях последних лет прослежи­вается тенденция к использованию полимерных источников диффу­зии наряду с мономерными газообразными и жидкими [46—49]. Так, в пат. США 3084079 описано создание сплошной органической пленки из водного раствора метилтриметоксисилана и триметокси- бороксана; при 200°С в пленке протекает гидролиз компонентов, а затем и поликонденсация. Из образовавшегося полимера при 600 °С формируется легирующий оксид, используемый для после­дующей высокотемпературной диффузии. Сообщается об источни­
ках легирования, которые включены в полимерную пленку (напри­мер, на основе цианоэтилцеллюлозы): нитрид бора, порошок алю­миния [пат. США 3630793].

Значительно более перспективным представляется использова­ние в диффузионных источниках растворимых в органических рас­творителях полимерных элементорганических соединений, благо­даря прежде всего возможности их равномерного нанесения на по­верхность полупроводниковых пластин. Предложен состав, вклю­чающий полимерный карборан (0,2 г), полиметилсилоксан (8 г), бутилацетат (40 г), который позволяет получать поверхностные

№3-s.

рис. VI. 1. Основные этапы планаррой технологии изготовления полупроводниковрго прибора по традиционному методу (я) и при проведении диффузии из слой фотореанстй-диффу&аи^ та (б):

/ — подготовка поверхности; Я —окисление; /// —экспонирование; /V — проявление; Ve - травление; VI — диффузия.

(J — шаблон; 2 — фоторезист; S — фоторевист-диффузант.

концентрации бора 0,5-1020 - f - 3,0-1020 атом/см3 [48]; подобные со­ставы рекомендованы для диффузии фосфора и мышьяка. Исполь­зованием полимерных пленочных источников достигнут малый раз­брос значений поверхностного сопротивления на пластинах крем­ния: 1,71 % для бора и 1,65% для фосфора и мышьяка [48]. При определенном подборе полимерных элементорганических соедине­ний появляется возможность создания диффузионных слоев с нуж­ными электрофизическими характеристиками.

В процессе длительного использования органических фоторези­стов в основном решены вопросы создания однородных слоев с ми­нимальным разбросом толщин. Это и определило идею разработки фоторезистов-диффузантов, обладающих точностью дозировки при­месей, а также технологичностью нанесения, присущих фоторези­стам. Схема селективного легирования из фоторезиста-диффузанта приведена на рисунке VI. 1.

В качестве диффузантов невозможно использовать светочув­ствительные составы, содержащие атомы серы или другие елек-
тронодонорные атомы, а также не участвующие в легировании по­лупроводника атомы металлов; совершенно недопустимо присут­ствие даже примесных количеств (К)-5—10-®%) атомов тяжелых металлов (Pb, Cr, Си, Fe, Ni, Zn, Аи, Ag, и т. д.). Все эти вклю­чения искажают электрофизические параметры полупроводникового прибора, поэтому используемый фоторезист-диффузант не должен их содержать.

Таким образом, исходя из условий формирования электроноды­рочных переходов в полупроводниковых структурах, композиции фоторезистов-диффузантов могут быть основаны на соединениях, состоящих исключительно из атомов кислорода, азота, углерода и водорода, в которые должны быть включены нужные легирующие атомы, например, II, III, V, VIII групп, редкоземельных элементов и т. д. Первоначально заданное количество атомов легирующего элемента в композиции легко может быть сохранено в рисунке полимерного фоторельефа. Последний после защиты оксидом ис­пользуется как источник диффузии для создания определенной по­верхностной концентрации примеси нужной глубины залегания. Технология изготовления полупроводниковой структуры упрощает­ся: сокращается число используемых материалов и операций, в ча­стности, исключается наиболее критичная операция — травление [50].

В принципе любой тип светочувствительных составов может быть использован при создании на его основе фоторезистов-диф­фузантов. Однако при этом необходимо, учитывая указанные выше ограничения по составу, обеспечивать эффективность протекания фотохимического процесса; во время высокотемпературной диффу­зии не должно выделяться гари, сажи, ядовитых паров. Однако фотополимерные составы радикальной или ионной фотополимери­зации почти не используются в качестве основы фоторезистов-диф­фузантов, так как возможности фотополимеризации элементоргани - ческих полимеров пока мало изучены, а для ониевых солей трудно варьировать содержание в слое легирующего атома. Не исполь­зуются и системы на основе поливинилциннаматов. Нарушение гео­метрических размеров халконовой цепи при введении легирующих атомов отрицательно влияет на эффективность фотолиза, посколь­ку фотоциклодимеризация халконовых групп —СН = СН — СО— очень чувствительна к пространственному расположению связей —СН=СН—.

К тому же атомы тяжелых элементов повышают относитель­ную скорость внутренней конверсии возбужденных состояний ал - кена, что, в свою очередь, затрудняет фотоциклодимеризацию. Кроме того, для введения атомов каждого конкретного легирую­щего элемента в циклодимеризующиеся системы необходим свой путь синтеза. Едва ли можно рекомендовать в качестве основы фоторезистов-диффузантов и составы, включающие феноло-альде - гидные смолы, вследствие их деструкции при высокотемператур­ной диффузии и выделения при этом летучих продуктов и сажи, что может привести к неравномерности легирования.

Имеется взаимосвязь содержания источника легирования в композиции слоя диффузанта с создаваемой в результате диффу­зии его поверхностной концентрацией и глубиной перехода в полу­проводнике. По грубой оценке, например, для малой глубины перехода в кремний (3—5 мкм) слой диффузанта должен содер­жать 5-1016 атом/см3 фосфора для достижения поверхностной кон­центрации 1016 атом/см3. Для воспроизведения концентраций 1021 атом/см3 при глубоких переходах (порядка 40 мкм) необходимо увеличить содержание фосфора в материале источника в 105 раз. Введением в композицию фоторезиста—диффузанта мономерных соединений с легирующими атомами достигаются низкие поверх­ностные концентрации легирующих примесей, а для создания высоких концентраций приходится обращаться к элементоргани - ческим полимерам в качестве пленкообразующей основы слоя.

Поскольку разброс поверхностных концентраций примеси на пластинах любой площади должен быть минимален во всем диа­пазоне концентраций от 1016 до 1021 атом/см3, то для достижения таких параметров существенна низкая летучесть первичного диф­фузанта, а затем и продуктов его термораспада: она должна быть минимально возможной при повышенных температурах. Жела­тельно, чтобы полимерный слой превращался при термоокислении в плотную пленку с выделением при этом минимального коли­чества дыма и сажи.

Как видно из материала гл. IV, практически любые замещенные ароматические азиды эффективно распадаются под действием света, а образовавшиеся нитрены структурируют самые разнооб­разные полимеры. Введение элементов II, III, V, VIII групп как в мономерную молекулу, содержащую фрагмент ароматического азида, так и в полимер мало влияет на эффективность образова­ния нитрена и его реакционную способность по отношению к поли­меру [47]. Поэтому группа негативных азидсодержащих фоторези­стов оказалась удобной для создания фоторезистных композиций, пригодных для использования и в качестве диффузантов.

Для унифицирования применения использовались соединения, фотолиз и область поглощения которых мало зависят от природы элемента. К ним относятся трис(ж-азидоарил)фосфиноксиды, син­тезируемые по обычной схеме (а. с. СССР 523905)

где R = H(I), 3-CI(II), 2-СН3(1П)

а также арилазидопроизводные сурьмы и мышьяка [51]. Новые азиды устойчивы в обычных условиях работы с фоторезистами, не изменяются при длительном хранении в растворах и на воздухе. Эти соединения легко фотолизуются, например квантовый выход фотолиза соединения I составляет 0,54±0,05 (7,=254нм, этанол), хорошо сшивают полимеры типа циклополиизопрена, ряд других полимеров [52]. Все они растворимы в органических раствори­телях, легко совмещаются с полимерами. Требования полупровод­никовой технологии по высокой чистоте (особенно по содержанию Си, Fe, Ni Pb, Mn Cr, Mg не более 10~5—10-6 % ) могут быть легко выполнены при очистке этих веществ или промежуточных продуктов обычными химическими приемами. Малая зависимость параметров интегральной светочувствительности композиции от со­держания триазидов в слое позволяет варьировать концентрацию светочувствительного легирующего компонента без изменения режимов экспонирования, что упрощает технологию их примене­ния [52].

Предлагается композиция из 0,2—0,5 г трис(ж-азидофенил)фос - финоксида (Х„акс = 255 нм) и Юг эпоксидированного циклокаучука (3,8 % эпоксигрупп). Компоненты растворяют в 100 мл о-ксилола п полученный светочувствительный состав наносят на подложку центрифугированием, сушат при 60 °С, облучают через диапозитив лампой ДРШ-250, засвечивают и проявляют ксилолом или уайт - спиритом. Диффузию проводят при 1300 °С в течение 4 ч на воздухе в пластины p-Si с удельным объемным электрическим сопротивле­нием р = 50 Ом см. Полученный р—л-переход имеет вольт-ампер - ную характеристику, близкую к теоретической, и время жизни 10 мкс. Поверхностная концентрация 1015—1018 атом/см3 зависит от концентрации ароматического азида и режима диффузии [а. с. СССР 520559]. Подобные же азидсодержащие элементорганиче - ские композиции описаны для селективного легирования полупро­водниковых пластин мышьяком [а. с. СССР 622035]. Диффузию из

фоторезиста в этом случае проводят на воздухе при 1250°С, полу­

ченные р—п переходы также имеют время жизни неосновных носи­телей порядка 8—10 мкс.

Для селективного легирования подложки бором предлагают [а. с, СССР 544932] вводить в слой негативного азидсодержащего фоторезиста полиэфиркарборанадипинат при следующем соотноше­нии компонентов, % (масс):

Полиэфиркарборанадипинат 0,4—10,5

Эпоксидированнын циклокаучук 3,5—6,4

2,6-Бис (4-азидобензилиден)-4-метилциклогексанои 0,64—0,7

Растворитель До 100

Из таких составов получают пленки, имеющие следующие ха­рактеристики интегральной светочувствительности при облучении лампой ДРШ-250 на расстоянии 25 см:

Пороговая светочувствительность, 23

см2/(Вт-с)

Коэффициент контрастности 1,09

Фоторезист наносят на центрифуге на пластины n-Si с р = = 50 Ом •см, экспонируют и проводят диффузию на воздухе при 1300°С. В результате диффузии был получен р—л-переход, имею­щий вольт-амперную характеристику, близкую к теоретической, и большое время жизни при поверхностной концентрации от 1018 до 1020 атом/см3. Имеется возможность плавного регулирования поверхностной концентрации путем изменения концентрации диф - фузанта (полиэфиркарборанадипината) в фоторезисте. На основе фоторезистов-диффузантов удалось получить новые типы модуля­торных тиристоров и диодов с достаточно высокими характеристи­ками [53].

В 1980 г. появилось сообщение о литографии и диффузии из фоторезистов, содержащих металлорганические соединения Си, Ва, Ti, Sm, Ей или смеси этих соединений [54].

Разрешение структур не только на поверхности, но и в объеме полупроводниковых пластин достаточно велико. Так, для преци­зионной электронолитографии с субмикронными размерами эле­ментов рельефа были разработаны типы электронорезистов, вклю­чающих элементорганические соединения с легирующими атомами (яп. заявка 49-34018, 49-34019). Вакуумный электронорезист для полностью сухой литографии [а. с. СССР 1056123] разработан на основе силсесквиоксанов (SiRJg-xSbxO^ (где R = СН = СН2; jc = 0,5—1), его разрешающая способность 104 линий/мм, элек­тронная чувствительность 5 • 10—6 Кл/см2, при отжиге в диффузион­ной печи (30 мин, 400 °С) глубина диффузии атомов сурьмы со­ставляет 1 мкм.