Фотокатализированная катионная полимеризация различных олефинов и насыщенных кислородсодержащих гетероциклических соединений, протекающая с раскрытием цикла, приобрела новое развитие после работ Кривелло, Смита и др. [11—14, 17] [пат. США 4081276, 4136102, 4161478]. Они нашли, что синтетически до­ступные соли диарилиодония [15; франц. пат. 2269553, 2382709, 2459265, 2480762; пат. США 398197, 4026705, 4238394, 4239300, 4256828, 4264703], диалкиларилсульфония [пат. США 4273668], алкилдиарилсульфония и триарилсульфония [16—18; франц. пат. 2269538, 2269551, 2459265, 2480762; пат. США 4058401, 4058400, 4069054, 4154872, 4238619, 4256828, 4273668; белы. пат. 845746, европ. пат. 0085024], триарилселенония [19; пат. США 4238619], а также аналогичные соли фосфония, висмутония, теллурония, ар - сенония [франц. пат. 2269553; пат. США 4069055, 4069056, 4175973] с трудноокисляющимися малонуклеофильными анионами PFe, AsFg, SbF6, BF4 под действием света необратимо разлагаются с участием среды, выделяя кислоты Бренстеда HPF6, HAsFe, HSbF6, HBF4, которые катализируют полимеризацию. Ниже при­ведены примеры таких соединений:

(RC6H4)2I+X“ (R'C6H4)3S+X"; (C6H5)2S+(CH2)„AsF6-; (C6H6)4As+BFJ

(C6H5)2(CH3)(C6H5COCH2)As+BF4-; (C6H5)3(C6H5COCH2)Bi+BF4-

(C6H5b(R")P+X-; (C6H5bTe+BiCl6-; (C6H5)2(R",C6H4)Se+X’

s S

I PF6_ I PF6

CH3 c6Hs c6Hs

где R = H, 4-Alk, 4-C1, 4-NHCOCH3, 3-NO н др.; R' = H, 4-CH30, 4-CH3, 4-HO- 3,5-(CH3)2 и др.; n = 4,5; R" = C6H5, CH3, CH2COC6H5, CH2COOG2H5, 9-флуо - Ренил, 2,5-(HO)2C6H3; R'" = 4-трег-С4Н9, 4-CH3, 3,4-(CH3)2 н др.; X = PF6, AsFg, SbF6, BF4; Y = CH2> C(CH3)2, CO, Z = O, S, SO, S02.

Недавно показано, что соли с аналогичными анионами диарил - иодозила [европ. пат. 0104143], а также ареновых и диенильных катионных комплексов трикарбонилов железа и марганца эффек­
тивно отверждают под действием света эпоксиды [европ. пат. 0094914].

Еще в 1967 г. предложено использовать различные ониевые соли, в том Числе диарилиодония и арилдиазония, для фотоотверждеиия полимеров [пат. США 3567453]; в качестве противоиона вводился тетрафенилборат. Был реко­мендован также большой набор красителей-сенсибилизаторов разных классов. Проведена полимеризация под действием света эпоксидов при введении в них йодоформа и трнфенилвисмута [пат. США 3977874]. Мономеры, полимеризу - ющиеся по ионному механизму, отверждают путем фотолиза, а затем термо­лиза в присутствии галогенорганических соединений. Вероятно, первично обра­зующийся радикал Hal - отрывает от вещества среды Н-, и HHal катализирует иоиную полимеризацию [пат. США 3515552].

Соли я-оксифенилдиалкилсульфония [20], диалкилфенацилсуль - фония [21, 22], диалкилфенацилселенония [франц. пат. 2269538, 2269551; пат. США 4058400, 4069054] и N-фенацилпиридиния, -хинолиния, - изохинолиния, - акридиния [франц. пат. 2269553; пат. США 4069055, 4069056, 4175973] под действием света также отцеп­ляют кислоты Бренстеда:

СН2СОСвН5 где Аг = СвН6, р-иафтил, 4-CeH6C6H4, 4-BrCeH4, 4-N02CeH4; R, R' = (СНз)2, (СН2)4; R" = Н, СНз, ОСНз, С6Н6; R'" = СН3, ОСН3, С6Н5; R2"= (СН3)2, (СН2)4; X = RF6, AsFe, SbFe, BF4.

По сравнению с солями диазония большинство указанных оние - вых солей несравненно более термически стабильны (например, соли триарилсульфония устойчивы до 300 °С), что позволяет доль­ше хранить готовые композиции и предварительно очувствленные пластины, не вводя стабилизаторов; при фотолизе они не дают пузырьков газа и тем самым проколов в слое; наконец, кислоты Бренстеда более активны в качестве катализаторов, чем кислоты Льюиса BF3, SbCle, AsFs, образующиеся из соответствующих со­лей диазония. Поэтому удается фотополимеризовать в слоях и в объеме ранее трудно структурируемые лактоны, эпоксиды, цикли­ческие эфиры, сульфиды, виниловые и другие соединения, что от­крывает перспективы создания новых высокопрочных полимерных рельефов для полиграфии и радиоэлектроники.

Соли диарилиодония, триарилсульфония и триарилселенония интенсивно поглощают свет в области до 300 нм. Предполагалось, что их фотораспад идет по однотипной редокс-схеме, приведенной здесь для солей сульфония [15, 16, 23, 24]; реагирует синглетное

Ar3S+X“ -------- >--- ‘[Ar3S+X_] —> Ar2S+.X"+Ar*

Ar2S+*X~+R—H —► Ar2S+HX'+R*

i

H+X + Ar2S ----------- > Полимер

где R — H — растворитель или мономер M; X = BF4, PF6, SbF6, AsFe и т. Д.

Квантовый выход распада фраСп составляет для ди(п-алкил - арил)иодониев в 0,20 при 313 и 365 нм; для (n-CH3CeH4)3S+AsF6 0,17 при 313 нм и 0,19 при 365 нм; для солей триарилселенония 0,14. фрасп практически не зависит от природы аниона соли, что отвечает предложенной схеме фотолиза [16, 26]. Однако квантовые выходы образования фобр кислоты при фотолизе солей диарилиодония или трифенилсульфония существенно выше, чем фобр иодбензола или дифенилсульфида, что не соответствует вышеприведенной схеме

[27] ; кроме того, значения фобр зависят от интенсивности света. Поэтому предложен ряд термических реакций, описывающих пре­вращения фотохимически генерированного катион-радикала иод­бензола. Они объясняют образование большого количества кис­лоты и зависимость от интенсивности света [28]. Например:

+“РЬгН

PhI+.+ PhI —> Phi -—I ----------------- —I + Н + Ph2I •

Ph—I—Ph

Phl+. + Ph

Найдено также, что природа аниона у солей диарилиодония влияет на ф0бр Н+: например, 0,9 для СИ и 0,4 для BFi при 254 нм

[28] . Промежуточный РЬИ - может непосредственно инициировать катионную полимеризацию, как показывают опыты с окисью циклогексена [27].

Для того чтобы сдвинуть область актиничного света к более Длинным волнам, для солей диарилиодония рекомендованы [пат. США 4058401] в качестве сенсибилизаторов Акридиновый оранже­вый (С. 1.46005), Акридиновый желтый (С. 1.46025), Фосфин (С.1.46045), Бензофлавин (С.1.46065), Сетофлавин Т (С.1.49005), а также Гематопорфин, 4,4'-бис [диметил(или диэтил) амино] бензо- фенон [29; пат. Великобритании 2065124]. Эти красители не сен­сибилизируют фотолиз Ar3S+I_. Только небольшая концентрация красителя отвечает оптимуму сенсибилизации; для наиболее эффек­тивного использования эмиссии ламп накаливания или солнечного спектра, вероятно, целесообразно брать смеси красителей, погло­щающих в разных областях спектра.

Как установили Паппас и Илек [30] из данных по люминесцен­ции, энергии возбужденных состояний (C6H5)2I+AsF6' и (C6H5)3S+AsFg составляют соответственно Es 385 и 398, £V309 и 318 кДж/моль.

Однако их фотораспад удается сенсибилизировать веществами с гораздо меньшими энергиями возбуждения; при этом фотолиз

(СбШ^ГАэРё сенсибилизирует бензофенон, тиоксантон, антра­цен, перилен, фенотиазин; полиарилены, 1,3-диарилпиразолины, изобензофураиы, замещенные кумэрины [франц. пат. 2457511], а (C6H5)3S+AsF6 — все эти соединения, кроме бензофенона и тио - ксантона. Углеводород-сенсибилизатор должен иметь энергию ионизации менее 7,5 эВ; сенсибилизировать распад ионов триарил­сульфония могут также арилированные амины, трифениламин, 9- (дифениламино) антрацен, Ы^.Ы'.Ы'-тетрафенил-п-фенилендиа - мин, Ы^Ы'.М'-тетрафенилбензидин, N-фенилфенотиазин и др. [пат. США 4069054, 4256828; заявка Великобритании 2020297].

Особенно подробно в качестве сенсибилизатора изучен перилен (£5 = 275,4; Ет— 146,5 кДж/моль), сенсибилизация которым наблюдалась для солей ряда замещенных в ядре трифенилсульфо - ния [31]. Из чисто энергетических соображений исключается меха­низм переноса энергии при сенсибилизации, мало вероятен гемоли­тический распад связей в эксиплексе красителя и ониевой соли. Кривелло считает, что при сенсибилизации осуществляется перенос электрона, который может иметь место и в эксиплексе [12]:

Сенс* + Ar3S+X~ —>- Сенс+. X" - f Ar3S •

м м

Сенс+* X - -------- *- Н+Х~ »- Полимер

Ar3S • —> Ar2S+Ar*

Фотодиссоциация солей диалкилфенацил - и диалкил (4-гидрокси- фенил)сульфония с образованием НХ идет аналогично солям меро - цианинов и обусловлена понижением основности соответствующих илидов в возбужденном состоянии; эта реакция обратима

+ hv

ArCOCH2SRR'X" ArCOCH=SRR' + HX

Образующаяся кислота катализирует катионную полимериза­цию: М + НХ —*■ НМ+Х~ (инициирование) яМ + НМ+Х” —>- Н—М(М)*Х“ (рост цепи)

Н—М(М)„Х_ + ArCOCH=SRR' —>- ArCOCH—SRR'X" (обрыв цепи)

НМ(М)„

Эфиры N-оксидов при фотолизе необратимо дают азотистое основание, альдегид(хинон), кислоту НХ; для предотвращения образования нереакционноспособной соли основания и кислоты

НХ в орто-, орто-положения к азоту вводят алкилы [франц. пат. 2269553; пат. США 4069055, 4175973]:

/СН3 bf;

где R = Н, СНз.

На примере солей фенацилтетраметиленсульфония показано, что катионная полимеризация с этой группой инициаторов анало­гично АггИХ - и Ar3S+X~ сенсибилизируется периленом > пире - ном > фенотиазином > антраценом < короненом > 1,2-бензан - траценом > тетраценом; вводится в систему в 10 раз больше инициатора, чем сенсибилизатора [32]. Поскольку для CeHsCOCI-^S^CI-^AsFi Es = 345 и Ет = 299,3 кДж/моль, то пе­ренос энергии от Сенс к Акц и в этом случае невозможен, гомолиз же связей в эксиплексе [Сенс-Акц]* представляется авторам ра­боты [32] маловероятным. Восстановительный потенциал углево­дородов при возбуждении сильно повышается, поэтому наиболее подходящей для данного случая сенсибилизации аналогично выше­приведенному для Аг21+Х - и Ar3S+X~ является схема редокс-про - цесса:

Сенс* + ArCOCH2S+R2X” —> Сенс+-X-+ ArCOCH2SR Сенс+*Х“ + М —>■ Полимер

В соответствии с этой схемой при использовании перилена спек­троскопически идентифицирован в фотолизате катион-радикал пе­рилена; именно соль катион-радикала сенсибилизатора-углеводо­рода инициирует полимеризацию, поскольку перилен входит в ка­честве концевой группы в полимерную цепь. Эти представления подтверждены в работе [33], где также показано, что при сенсиби­лизации возможен и перенос электрона от фотогенерированного радикала.

Соли катион-радикалов многоядерных углеводородов довольно стабильны и их образование в рассмотренном случае необратимо, поэтому при таком сенсибилизированном фотолизе оказывается возможным осуществить предварительную засветку пары соль фенацилсульфония — углеводород и наблюдать затем темновое инициирование полимеризации при введении мономера, например окиси стирола. Очевидно, в рассмотренных случаях активные ча­стицы при прямом и сенсибилизированном фотолизе различны, что оказывает влияние на течение и результат полимеризации.

Полимеризация в присутствии солей диалкил-4-гидроксифенил - сульфония не сенсибилизируется углеводородами, а только кето - нами: тиоксантон > хлортиоксантон > бензофенон > 9-флуоре* нон > антрахинон; при этом на примере тиоксантона показано, что тушится и фосфоресценция сенсибилизатора. Поскольку для гексафторарсената диметил (4-гидрокси-3,5-диметоксифенил) суль- фония Es = 334 и Ет = 293 кДж/моль, то перенос энергии от три­плета кетона на вакантные уровни сульфониевой соли невозможен. Предлагается схема фотовосстановления триплета кетона ониевой солью *. Очевидно, при таком пути сенсибилизации, как и при пря­мом фотолизе этих веществ, образование НХ термически обратимо, и катализ катионной полимеризации оказывается возможным только во время действия света:

В соответствии с этим в системе 3,9-10—[4] моль/л тиоксантона, 2,6-10—2 моль/л гексафторарсената диметил (3,5-диметокси-4-гидр - оксифенил)сульфония в метиленхлориде удается наблюдать поли­меризацию окиси стирола только при засветке, а предварительный фотолиз с последующим темновым введением окиси стирола не приводит к изменениям в системе.

III. 2.3.2. Композиция светочувствительных слоев

Наибольшего внимания как фотоинициатора заслуживают соли триарилсульфония, диалкиларилсульфония, диарилиодония. В условиях прямого (несенсибилизированного) фотолиза по актив­ности анионов X (или соответствующих кислот) соли Аг21+Х~, Ar3S+X~ и АгзБе+Х- располагаются в следующий. ряд: SbF6 > > AsF6 > PF6 > BF6 [пат. США 4058400, 4058401, 4102687, 4136102]. Это отвечает ряду разделенности ионных пар [11]. Соли с анионами С1_ [пат. США 4101513, 4245029], CF3SO4, FSO3 [пат. США 4108747) и другими не нуклеофильными анионами СЮ4, 4-CH3C6H4SO3, FPO2 гораздо менее активны, чем вышеуказанные. Близкой к оптимальной является 3—5%-ная концентрация соли иодония или сульфония к массе эпоксида (мономера).

С помощью фотоинициаторов — ониевых солей удается поли - меризовать в слоях циклические эфиры, формали, ацетали, лак - тоны, разнообразные моно - и полифункциональные эпоксиды [пат. США 4307177], в том числе эпоксиолигомеры [пат. США 4138255], серные аналоги эпоксисоединений — тиираны [франц. пат. 2382709, 2441634; европ. пат. 00033043 А2], кремнийорганические мономеры [пат. США 4101513], алкоксилированный меланин, мочевино - формальдегидные и феноло-формальдегидные смолы [пат. США 4102687], виниловые мономеры [пат. США 4139385]; сополимери - зовать пропилен с этиленкарбонатом [пат, США 4273668], диал - лилкарбонат с тритиогликолатом триметилолпропана [европ. пат. 0014785], эпоксиды с алкенами, полиалкенолами, акрилатами [пат. США 4090936, 4218531, 4324679] [11—14, 34, 35]. В композиции фоторезистов рекомендуется вводить твердые полифункциональные эпоксиноволачные смолы. Полиалкенолы в композициях повышают эластичность слоя, адгезию к подложке, снижают его усадку при структурировании. В слоях фоторезистов конденсацию фенольных, меламиновых, мочевино-формальдегидных смол завершают после фотолиза обязательной термообработкой, резко улучшающей ка­чество рельефа.

При фотолизе солей триарилсульфония и диарилиодония обра­зуются радикалы [12, 15], поэтому возможно инициирование и радикальной полимеризации [пат. франц. 2457511]. В пат. США 4245029 предлагается полимеризовагь с помощью фотолиза солен триарилсульфония эпоксиды, содержащие ненасыщенные группи­ровки, например глицидилакрилат, а также более сложные компо­зиции из ненасыщенных и эпоксидированных соединений. При этом сокращается время отверждения, а полимеры приобретают более широкий комплекс ценных свойств по сравнению с теми, которые были получены только в результате радикальной полимеризации без участия эпоксидов к композиции. С другой стороны, патен­туются композиции, которые содержат кроме солен триарилсуль­фония и фотосенсибилизаторы радикальной полимеризации [пат. США 4227978]. Вероятно, оба инициатора действуют независимо. Недавно найдено, что разнообразные гомологи и кетали бензоина, ароматические кетоны типа бензофенона и хиноны в присутствии доноров водорода и некоторые комплексы с лигандом-оксалатом действуют как химические сенсибилизаторы в соответствии со схе-

мой:

ftv

СенсХ—Y ------ ►------- X • + Y •

X • + Ar„Z+ Ar„Z • —> krn-x2 + Ar

Y +

—X

Сенсибилизатор поглощает свет, давая радикалы. При термопе - реносе электрона к ониевым солям снова возникают катион и ра* дикал, которые в результате вторичных реакций инициируют ра­дикальную и катионную полимеризацию, — «бивалентные фото­инициаторы» [9, 36].

Многие факторы влияют на относительную реакционноспособ - ность мономеров; оказалось, например, что эпоксидированные ди - олефины более активны, чем аналоги, содержащие, кроме того, ацетальные и эфирные связи, а последние активнее диглицидило - вых эфиров [11]. Системы на основе эпоксимономеров с амино­группами для инициирования полимеризации, кроме фотолиза, надо еще и нагревать, так как амин связывает кислоту НХ — про­дукт фотолиза инициатора.

Для фотоотверждения толстых (до 1,3 см) слоев эпоксидов или смесей эпоксидов с алканолами или их эфирами применяют [пат. США 4173476] специально полученные соли триарилсульфония с арилмеркаптогруппой в одном ядре; позднее синтез этих солей усовершенствован [12; пат. США 4247472, франц. пат. 2476078]:

где X = F или ОН; R — R"' = Н, AlkCi — С4, Alkoxyl Ci — С4, Hal; Y~ = = комплексный аннон.

В композицию вводят до 1,25% (от массы мономера) новой соли сульфония; такие соли можно применять и для отверждения тонких слоев. Наблюдается при этом инверсная корреляция между толщиной отверждаемого слоя и концентрацией инициатора.

Рекомендуются как фотоинициаторы катионной полимеризации соли тиапирилия [34], но они менее активны, чем соли триарил­сульфония; соли ксантилия мало стабильны. Очевидно, в ряду (&лей гетерокарбониевых ионов может быть получено и изучено много различных новых соединений, часть из которых, по-види­мому, могла бы представить и практический интерес.

Рекомендуемые композиции кроме мономера (олигомера), фотоинициатора и сенсибилизатора могут содержать раствори­

тели, наполнители, влияющие на вязкость добавки и т. д. [пат. США 4247472J. При использовании солей триарилсульфония вводят специальные добавки, снимающие неприятный запах сера - органических соединений — алкилциннаматы, кумарин, 2-бу- тен-1,4-диол, гране-4-фенил-3-бутен-2-он и др. [пат. США 4218531, 4324679]. Совмещение компонентов может осуществляться с по­мощью растворителя; если олигомер или смола твердые, введение ониевой соли в полимер проводят путем сухого размалывания или при плавлении смолы. Наносить композиции можно на любые подложки.

Скорость полимеризации при фотоинициировании растет с рос­том температуры, однако достаточно быстро полимеризация про­текает и при отрицательных температурах. Варьируя режим фотолиза, температуру можно несколько регулировать скорость полимеризации [пат. США 4058401]. После прекращения засветки полимеризация еще некоторое время продолжается; например, с солями триарилсульфония и тетрагидрофураном при комнатной температуре еще в течение нескольких часов; ММ полученных по­лимеров превышает 1 ООО ООО. На основе эпоксидов и солей диа­рилиодония можно создать активный адгезив, если композицию с красителем-сенсибилизатором осторожно фотолизовать на по­верхности; прочная связь с накладываемым поверх фотолизата слоем образуется в темноте за несколько часов благодаря медленно протекающей вслед за фотолизом темновой полимеризации [за­явка Великобритании 2065124].

Для получения фоторезистных масок для радиоэлектроники, микрорельефов, печатных форм на подложку для последующего фотолиза наносится композиция из фотоинициатора, мономера (олигомера), растворителя и других добавок. При этом вместо готового гексафторарсената, - стибата, - фосфата ониевого иона можно вводить синтетически доступную соль с более простым ани­оном и гексафторфосфат, -стибат, - арсенат натрия, аммония, калия и т. д. [пат. США 4154872]. Составы конкретных композиций приведены в пат. США 4264703, 4175973, 4069055, 4081276, Инте­ресна разработка, в которой на слое соли сульфония конденси­руют пары мономера и полимеризация протекает на фотолизован­ных участках слоя. Описаны пленочные резистные композиции [пат. США 4193799], в частности, на основе ПВС и сшивающего компонента типа триметилолмеламина, диметилолмочевины и т. д. [пат. США 4341859].