Исследования, проводившиеся в исследовательском центре Льюса при НАСА привели к развитию нового класса аддитивных полиимидов, известных как РМR-полиимиды, образование кото­рых происходит из мономеров, непосредственно в формах [10—14]. Этот процесс заключается в пропитке армирующих волокон рас­твором смеси мономеров в низкокипящем алифатическом спирте. При комнатной температуре эти мономеры практически не вза­имодействуют между собой. В случае же повышения температуры реакция тут же начинается с образованием полиимидной смолы, обладающей устойчивостью к воздействию высоких температур и окислителей. Хотя при получении РМі?-полиимидов так же, как в случае P13N, происходит реакция полимеризации норбор - неновых групп. В этом случае устраняется необходимость синтеза форполимеров P13N и удается преодолеть трудности, связанные с этим: различные сроки хранения раствора, необходимость при­менения ДМФ и низкая термоокислительная стабильность смолы при 316 °С.

При получении полиимидов типа PMR используют диалкило - вый эфир ароматической тетракарбоновой кислоты, ароматический диамин и моноалкиловый эфир 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (ЭНДК). Эти мономеры растворяют в алифатическом спирте (например, метаноле или этаноле) и полученным раствором пропитывают волокнистые материалы. Если в растворе содер­жится не более 75 % мономеров, то препреги получают мокрой намоткой. При концентрации 80 ... 90 % для получения препрегов применяют расплавную технологию.

Были найдены комбинации реакционных мономеров для син­теза двух РМі?-полиимидньіх смол, отличающихся по химическому составу. Первой (смола «первого поколения») из серии PMR была получена смола PMR-15, а затем смола «второго поколе­ния» — PMR-II [15].

При получении любой РМ#-смолы используют приведенное ниже молярное соотношение между исходными мономерами:

Я:(я+1):2,

Где п, (п + 1) и 2 — соответственно числа молей диалкилового эфира ароматической тетракарбоновой кислоты, ароматического диамина и ЭНДК - На первых этапах исследований [10] было от­мечено, что композиционные материалы, изготовленные на основе раствора, содержащего диметиловый эфир 3,3',4,4'-бензофенон- тетракарбоновой кислоты (ДЭБТК), 4,4-метилендианилин (МДА) и ЭНДК обладают более высокой термоокислительной стабиль­ностью, чем материалы, в которых вместо ДЭБТК применяли ди­метиловый эфир пиромелитовой кислоты ДЭПК. Этот неожидан­ный факт подтвердился в работе [14]. При этом оказалось, что оптимальное количество молей ДЭБТК, при котором достигаются наиболее удобные параметры процесса и наилучшая термоокис­лительная стабильность композита, равняется 2,087. Это соответ­ствует РМі?-полиимидной смоле с расчетной молекулярной мас­сой (РММ), равной 1500. Следовательно, РММ — это средняя молекулярная масса имидизованного форполимера, который мог бы получиться в случае синтеза амидокислотного форполимера. Уравнение для РММ полиимидной смолы, полученной из п молей ДЭБТК, (п + 1) молей МДА и 2 молей ЭНДК

РММ = ММДЭБТК + (я + 1) ММмдм + 2ММЭНДК - -2(я + 1)[ММНі0+ММСНі0Н],

Где ММдэбтк;, МММДА, ММэн1дК, ММНго и ММсн. он — моле­кулярные массы мономеров и побочных продуктов. В настоящее время принято указывать стехиометрию PMR-смол в виде част­ного от деления РММ на 100. РМі?-связующие, при получении которых используют ДЭБТК, рассматриваются как «первое поко­ление» материалов. Первое поколение этих связующих, изготов­ленных из ДЭБТК, МДА и ЭНДК и имеющих РЮМ-1500, широко 144

6.17. Мономеры, используемые для получения полиимидов PMR-15 Структура мономера Название Обозна­чение О II ОМе ^^с-он Моиометнловый эфир 5-иорбориеи-2,3-ди - карбоиовой кислоты Эндк

О

Диметиловый эфир ДЭБТК 3,3', 4,4'-беизофоиеи - тетракарбоиовой кислоты

4,4'-метнлеиднаин - МДА лнн

Известно как PMR-15. Препреги на основе этого связующего выпускаются большинством изготовителей. Структуры мономе­ров, применяемых при синтезе PMR-15, приведены в табл. 6.17.

Данные, полученные в ранних исследованиях [10, 14], ясно продемонстрировали эффективность и многогранность PMR-смол. При изменении химической природы диалкильного эфира или аро­матического диамина (или обоих одновременно), а также стехио­метрии, реагирующих мономеров можно легко синтезировать PMR-смолы с широким набором характеристик. В результате модификации смолы PMR-15 заменой исходного мономера МДА ароматическим полиамидом был получен полиимид £Лі? С-160 [16]. Другие работы [17, 18] показали, что такой подход имеет большие потенциальные возможности при получении «нестан­дартных» связующих со специфическими свойствами. На рис. 6.10 показано влияние РММ на текучесть смолы для углепластика на основе РМі?-полиимида и углеродного волокна НТ. На рисунке видно, что снижение РММ смолы приводит к значительному по­
вышению ее текучести. Однако, как следует из рис. 6.11, компо­зиционные материалы, полученные на основе PMR с повышенной текучестью, обладают более низкой термоокислительной стабиль­ностью при 288 °С. Уменьшение текучести и возрастание термо­окислительной стабильности при переходе от PMR-10 к РМІ?-15 ясно указывает на чувствительность этих показателей к содержа­нию имидных или алициклических колец. Снижение текучести смолы с повышением ее РММ количественно поясняет трудности

Рис. 6.10. Зависимость текучести смолы от РММ для углепластика на основе полиимида PMR, армированного углеродным волокном NTS

Рис. 6.11. Зависимость потери массы смолы Дт от РММ для углепластика на основе полиимида PMR, армированного углеродным волокном HTS после 600-часовой выдержки на воздухе при температуре 232 °С (кривая 1) и 288 °С (кривая 2) [17]

При переработке линейных, высокомолекулярных, конденсацион­ных полиимидов. В табл. 6.18 сведены свойства чистой смолы РМі?-15, а в табл. 6.19 — композиционного материала на основе этой смолы, армированной углеродными волокнами марки HTS [19].

При замене ДЭБТК. (BTDE) диметиловым эфиром 2,2-бис (3',4'-дикарбоксифенил) гексафторпропана (ДЭ6ФТК.) (HFDE) зна­чительно возрастает термоокислительная стабильность PMR-cmosi «первого поколения» [18]. Однако первоначальные механические свойства композитов на основе ДЭ6ФТК, МДА (MDA) и ЭНДК (NE PMR), определенные при 316 °С, значительно хуже, чем в случае замены ДЭ6ФТК и ДЭБТК - В то же время композицион-

6.18. Свойства чистой смолы PMR-15 прн комнатной температуре Показатель Значение Показатель Значение Предел прочности при рас­ 55,8 Предел прочности при сжа­ 187 Тяжении, МПа Тии, МПа Модуль упругости при рас­ 3,2 Коэффициент теплового рас­ 50,4- Ю-» Тяжении, ГПа Ширения, м/м/°С Предел текучести при сжа­ 114 Тии, МПа

						«: .2	° S
			МПа			3 С	С т
Число слоев (угол нх ориен­	Я С S Я е>	Я С	Я С S А Е>	ГПа	Ш S о . —' X — £ я	К К S ^	Ос, м-°С/м
Тации,	И Ч"	К ь°	Я Ч	О X о ° Я Н ко	О. О.Ч О) я О К «» ® >>К

6.19. Свойства композиционных материалов на основе полинмидной смолы PMR-15, армированной углеродным волокном HT-S с объемной долей 55 %

1240 67,1 1034 1315

153 7,9 145 131

930 1419 234 112,7 — 1590 — 1357

121 7,4 116 131

0 26,1-10-

854

Ные материалы, полученные на основе полиимидного связующего из ДЭ6ФТК, /г-фенилендиамина (ПФДА) и ЭНДК с РММ-1267 (п = 1,67), армированного углеродными волокнами, обладают термоокислительной стабильностью и сохраняют механические свойства при 316 °С, в отличие от композитов на основе PMR-15 [15]. РМ^-композиции, полученные на основе ДЭ6ФТК. назы­вают «вторым поколением» материалов. «Второе поколение» смол, полученных из ДЭ6ФТК, ПФДА и ЭНДК с п = 1,67, известно как PMR-П. Структуры мономеров, используемых при синтезе этих связующих, представлены в табл. 6.20. Межслоевой предел прочности при сдвиге для композитов на основе PMtf-II (п = 1,67) и PMR-13, армированных углеродным волокном «ХТС-1», сравни­ваются на рис. 6.12 [15]. Можно заметить, что срок службы

Am, %

800

W00

Гш t, ч

Рис. 6.12. Зависимость межслоевого предела прочности при сдвиге тсд угле­пластиков на основе полиимидов PMR-X3 (кривая 1) и РМ/МІ (кривая 2), армированных углеродным волокном HTS-1, от времени испытаний t при тем­пературе 312 °С. F

1,72 0,20

110

6(0) 6(0) 4 (±10, ±10) 8 (0,+10, 0, —10, —10, 0, + 10,0) 13 (±40, 9 (0), ±40)

64 — —

96

999

Тсд, МПа

800 t,4

Рис. 6.13. Потеря массы Дm во времени t углеродных волокон HTS-X (кривая 1), тшпфатуре^^С13351 И HTS'2>> (кРивая ПРИ выдержке на воздухе при

6.20. Мономеры, используемые для получения второго поколения PMR-полиимидов

Структура мономера

Моиометиловый эфир ЭНДК 5-иорбориеи-2,3-ди - карбоиовой кислоты

Диметиловый эфир ДЭ6ФТК 2,2-бис(3' ,4'-дикар - боксифеиил) гекса- фторпропана

—( >—NH, я-феиилеидиамии ПФДА

Композитов на основе PMR-U при температуре 316 °С по крайней мере в 2 раза больше, чем в случае применения PMR-13. Сопостав­ление показателей именно этих смол связано с одинаковым со­держанием в них имидных колец.

Дальнейшее улучшение характеристик PMR-полиимидных композитов при повышенных температурах стало возможным в связи с развитием новых, высокопрочных углеродных волокон со средними значениями модуля упругости, таких, как «Геркулес HTS-2» и «Целион-6000». Термоокислительная стабильность этих волокон значительно превосходит таковую для более старых марок высокопрочных углеродных волокон, типа HTS-1. Возрастание термоокислительной стабильности на воздухе при температуре 316 °С углеродных волокон HTS-2 и «Целион-6000» по сравнению с HTS-1 видно на рис. 6.13. Сохранение межслоевой прочности при сдвиге для композиционных материалов на основе полиимида PMR-15 и углеродных волокон HTS-l, HTS-2 и «Целион-6000» после изотермической выдержки на воздухе при 316 °С показано 148
на рис. 6.14 [19]. Из этих данных следует, что материалы, в кото­рых использованы волокна HTS-2 и «Целион-6000», сохраняют 100 % первоначальной прочности после 100-часового испытания. Использование волокон с улучшенными показателями увеличивает срок службы композиционных материалов на основе смолы

Рис. 6.14. Зависимость межслоевого пре­дела прочности при сдвиге тСт( углепла­стиков иа основе полиимида PMR-15, ар­мированного углеродными волокнами HTS-1 (точки/), «Целиои-6000» (кривая 2) и HTS-2 (кривая 3) от времени испытания иа воздухе при температуре 316 °С

РМР-15 на воздухе при 316 °С с 400 ч до 1000 ч и более. Такая высокая стабильность композитов на основе связующего PMR-15 является выдающейся и совершенно неожиданной, учитывая алифатическую природу поперечных сшивок в этой смоле.