Масляные краски - типичный пример лакокрасочных материалов, отверждаемых посредством окислительной полимеризации [6]. Масла еще в античный период применяли в качестве материалов для окрашивания. С дав­них времен пытались ускорить их сушку. Сначала обнаружили ускоряющее действие оксида свинца, который использовали в качестве пигмента. Было установлено, что масла олигомеризуются на свету и лучше высыхают. Позже масла начали комбинировать с природными смолами, чтобы ускорить их вы­сыхание. Для этого применяли композиции с канифолью, янтарем, а позднее с копалами. Так как потребность в быстровысыхающих материалах росла, были разработаны искусственные смолы, которые стали использовать в со­четании с маслами.

К

Особое значение приобрели маслорастворимые фенолформальдегидные смолы, которые при нагревании с маслом, имеющим систему сопряженных двойных связей (например, тунговым), позволяют получать лакокрасочные со­ставы и покрытия с высокой атмосферостойкостью, предназначенные для ок­раски лодок, скамеек и др. Они сохранили свое значение и по настоящее вре­мя. Комбинации масел с эфирами канифоли, плавленым янтарем, фенол - и ке - тонформальдегидными смолами, битумами все еще применяются в производ­стве бытовых, строительных и печатных красок. Высыхающие термообработан­ные масла, продукты их полимеризации и оксидации (штандоли) нередко ком­бинируют с алкидными смолами преимущественно для получения красок с по­

Вышенным сухим остатком строительного назначения. Высыхающие и полувы - сыхающие масла широко используют в производстве художественных красок.

Лакокрасочные материалы на основе алкидных смол разнообразны по со­ставу и имеют широкую область применения. Приведем некоторые примеры.

Жирные алкидные смолы, модифицированные кислотами с высоким содер­жанием 9,12-линолевой кислоты из соевого, подсолнечного, сафролового мас­ла или кислот таллового масла, используют в производстве лакокрасочных ма­териалов для наружного применения, преимущественно строительного и анти­коррозионного назначения. Они образуют достаточно атмосферостойкие по­крытия, мало изменяющие цвет в процессе эксплуатации. На основе жирных алкидных смол представляется возможным получать лакокрасочные материа­лы с высоким сухим остатком.

Смолы средней жирности на основе кислот того же типа, модифицирован­ные производными бензойной кислоты, служат для изготовления нежелтею­щих и относительно быстросохнущих лакокрасочных материалов. Их применя­ют для наружных работ, например для окраски вагонов, сельскохозяйственных машин и других транспортных средств, а также ремонта автомобилей.

Жирные алкидные смолы на основе льняного масла используют в основ­ном для получения лакокрасочных материалов строительного назначения, кра­сок по древесине и печатных красок. Недостаток образуемых из них покры­тий - низкая стойкость к пожелтению.

Смолы средней жирности, полученные на льняном масле, применяют прежде всего для производства лакокрасочных материалов антикоррозионно­го назначения.

Средние и тощие алкидные смолы, модифицированные смоляными кисло­тами, предназначены для производства шпатлевок и грунтовок.

На основе алкидных смол, модифицированных стиролом, винилтолуолом и метакриловыми эфирами и содержащих жирные кислоты льняного масла или 9,12-линолевую кислоту, производят, в частности, быстросохнущие краски для защиты металла, например сельскохозяйственной техники.

Тиксотропные алкидные смолы применяют главным образом для произ­водства строительных красок.

Уретаналкиды и уретановые масла составляют основную базу для произ­водства быстросохнущих лакокрасочных материалов по древесине, в том чис­ле для окраски паркета, а также печатных красок.

Алкидные смолы, модифицированные эпоксидными смолами, применяют преимущественно для получения грунтовок по металлу и другим материалам (древесина, штукатурка).

Алкидные смолы, модифицированные алкоголятами металлов, используют для получения специальных быстросохнущих грунтовок и эмалей промышлен­ного назначения.

Примерами торговых марок жирных алкидных смол являются [4] Setal 270 (фирма Akzo Resins), Uralac AD 45 (DSM), Vialkyd 673 (Soluta Vianova), Synthalat HS (Synthopol), Worleekyd В 865 (Worlee).

К торговым маркам смол средней жирности можно отнести [4] Alkydal F 48 (Bayer), Setal 198 (Akzo Resins), Synthalat SR 46 (Synthopol), Vialkyd AF 474 (Soluta Vianova).

Алкидами на основе кислот льняного масла являются [4] Setal 234 (Akzo Resins), Uralac AD 142 (DSM), Synthalat L 555 (Synthopol), Vialkyd AL 544 (Soluta Vianova).

Примерная рецептура белой апкидной эмали для получения глянцевого ав­томобильного покрытия (ремонтный вариант) приведена в табл. 2.7.

Таблица 2.7 Состав алкидной эмали белого цвета для ремонтной окраски автомобилей № Компонент Массовая доля Плотность, Массовое Сухого Г/мл Содержание, % Вещества, % Пигментная паста 1 Алкидная смола с содержанием жирных кислот 50% (55%-ный раствор в смеси бензин / ксилол / бутанол: 89/9/2 13,34 1,2 24,25 2 Диоксид титана (рутил) 26,70 4,1 26,70 3 Агент смачивания (5% Са) - - 0,65 4 Ксилол - - 2,40 Пленкообразующая система 5 Алкидная смола с содержанием жирных кислот 50% (55%-ный раствор в смеси Бензин / ксилол / бутанол: 89/9/2 20,02 1,2 36,40 6 Алкилфенольная смола (50%-ный раствор в ксилоле) 0,35 1,2 0,70 7 Кобальтовый сиккатив (6% Со) - - 0,25 8 Циркониевый сиккатив (12% 1г) - - 0,70 9 Силиконовое масло (1%-ный раствор в ксилоле) - - 1,00 10 Метилэтилкетоксим - - 0,30 11 Дипентен - - 0,70 12 Сольвент-нафта - - 0,95 13 Ксилол - - 5,00 Итого: 60,41 - 100,0

Примечание. № 1, 5 - Setal 199 фирмы Akzo Resins; N° 2 - Kronos 2190 фирмы Cronos; № 3, 7, 8 - фирмы Elementis Specialities; № 6 - Tungophen В фирмы Bayer; № 9 - Baysilon Lackadditiv MA фирмы Borchers GmbH; № 10 - Exskin 2 фирмы Condea Servo; № 12 - Solvesso 100 фирмы Exxon.

Пленкообразователь — алкидная смола средней жирности, изготовленная на смеси растительных масел с высоким содержанием линолевой кислоты (массовая доля нелетучих веществ 50%) [10]. Пигментом является диоксид ти­тана. Диспергирование проводят на алкидной смоле в присутствии агента сма­чивания, содержащего соединениие кальция. Для повышения блеска добавля-

85 Ч.

Пигментная часть 85-17 = 68 НІ 34 34

85 :5 = 17

85 Ч.

Пленкообразователь (ТТЛ ґсухая массаї '------- '

Пигментная часть 42,5 N 21,25 21,25

(сухая масса) 42,5

Ют небольшое количество алкилфенольной смолы. В качестве сиккатива ис­пользуют смесь октоата кобальта и октоата циркония. Для улучшения растека - емости вводят раствор силиконового масла с добавкой дипентена, а для пре­пятствия образованию поверхностной пленки - метилэтилкетоксим. Раствори­телями являются сольвент-нафта и ксилол. Приготовление эмали. Отвешивают необходимое количество компонентов № 1 - 4, предварительно диспергируют их в диссольвере, а затем на валковой мельнице до требуемой степени перетира. В полученную пигментную пасту вводят компоненты № 5 - 13 в указанной последовательности при интенсив­ном перемешивании. Материал разбавляют смесью ксилола и сольвент-нафты (7 : 3) до вязкости, требуемой при распылении. Эмаль наносят на предвари­тельно загрунтованную и высушенную поверхность. П / Пл = 0,8/1,0 26,70 / 4,1 КОКП = ------------------------------------ • 100% = 19% 26,70 / 4,1 +33,71 /2,1 Ниже приведены примеры, как с учетом поставленной задачи составить ре­цептуры алкидных лакокрасочных материалов с разной степенью наполнения пигментами. Задача: разработать рецептуру двух лакокрасочных материалов на основе жирных алкидных смол. Степень пигментирования П / Пл должна составлять 1 : 1 и 4 : 1, массовая доля нелетучих 85%. Для пигментирования используется красный железооксидный пигмент и наполнитель в соотношении 1:1. Оба состава должны быть перво­начально изготовлены в лаборато­рии. Первым шагом в решении дан­ной задачи является выбор сырья. В качестве пленкообразователя берем алкидную смолу марки вупИта^ НЭ 80 фирмы Эуп№оро1- сИеггле с жирностью около 80%, кис­лотное число 15 мг КОН/г. Рис. 2.6. Схема разработки рецептур алкидных эмалей

Пигмент — красный оксид железа, плотность 5,1 г/см3, марка Bayferrox 180 фирмы Bayer.

Наполнитель — сульфат бария, плотность 4,1 г/смз, марка Blanc fixe N фирмы Sachtleben.

Растворители — уайт-спирит, ксилол, бутанол, метоксипропилацетат. Добавки:

• сиккатив на основе Со / Ва / Zr марок Trockner 173 фирмы Borchers;

• средство, препятствующее образованию поверхностной пленки, марка Oxim, Ascinin R55 фирмы Borchers;

• диспергирующая добавка — Disperbyk 180 фирмы Byk, представляющая собой соль кислого сополимера.

Таблица 2.8

Рецептура алкидной эмали при соотношении П / Пл = 4:1

Компонент	Массовая доля, %
	По сырью	| нелетучих веществ
Алкидная смола (100%-ная)	17,0	17,0
Пигмент красный железооксидный	34,0	34,0
Наполнитель	34,0	34,0
Диспергирующая добавка	3,3	_
Сиккатив	0,6	_
Средство, препятствующее образованию поверхностной пленки	0,4	-
Смесь растворителей	10,7	-
Итого:	100,0	85,0

Примечание. Для упрощения расчетов добавки не включены в состав нелетучей части. Последовательность разработки рецептур заданных лакокрасочных мате­риалов показана на рис. 2.6. Состав эмали с соотношением П / Пл = 4 : 1 при­веден в табл. 2.8. Значение ОКП для П / Пл = 4 : 1 (табл. 2.8) можно рассчитать следующим образом:

(34/5; 1) + (34/ 4; 1)

ОКП = ---------------------------------------- • 100% = 20,9%.

(34/5; 1) + (34/4; 1) +(17/1; 2)

Состав эмали при соотношении П / Пл = 1 :1 (рис. 2.6) приведен в табл. 2.9.

Таблица 2.9 Рецептура алкидной эмали при соотношении П / Пл = 1:1 Компонент Массовая доля, % По сырью | нелетучих веществ Апкидная смола (100%-ная) 42,50 42,50 Пигмент красный железооксидный 21,25 21,25 Наполнитель 21,25 21,25 Диспергирующая добавка 2,10* _ Сиккатив 1,50** - Средство, препятствующее образованию поверхностной пленки 1,00** _ Смесь растворителей 10,40 - Итого: 100,00 85,0 *В пересчете на другое количество пигмента. **В пересчете на другое количество пленкообразователя.

Значение объемной концентрации пигмента (ОКП) для П / Пл = 1 : 1 (табл. 2.9) можно рассчитать следующим образом:

(21; 25/5; 1) +(21; 25/4; 1)

ОКП = ------------------------------------------------------------------- »100% = 20,9%

(21; 25 / 5; 1) + (21; 25 / 4; 1) + (42; 5 /1; 2)

Получение: лакокрасочный состав с П / Пл = 1 : 1, содержащий апкидную смолу, можно изготовить диспергированием в одну стадию. Состав, в котором алкидной смолы меньше, чем при П / Пл = 4 : 1, получают в две стадии.

Сначала приготавливают промежуточный продукт - пигментную пасту, ис­пользуя при этом до 70% алкидной смолы, затем в полученную пасту добавля­ют оставшиеся 30% алкидной смолы и диспергируют в бисерной мельнице. В готовую эмаль вводят необходимые по рецептуре ингредиенты: сиккатив, сред­ство для предотвращения образования пленки, растворители (в соответствии с полученной вязкостью), после чего эмаль фильтруют.

Состав пигментной пасты для изготовления эмали при соотношении П / Пл = 4 : 1 приведен в табл. 2.10.

Таблица 2.10

Состав пигментной пасты для изготовления алкидной эмали при соотношении П / Пл = 4 :1

Компонент	Массовая доля, %
Алкидная смола (100%-ная)	170
Пигмент красный железооксидный	340
Наполнитель	340
Диспергатор	33
Смесь растворителей (частичное количество)	66
Итого в диссольвер (шаровую мельницу):	949
Потери при диспергировании в расчетах не учтены.

Состав пигментной дисперсии для эмали при П / Пл = 4:1 приведен в табл. 2.11. Таблица 2.11 Состав пигментной дисперсии для эмали при соотношении П / Пл = 4 :1 Компонент Массовая доля, % Пигментная дисперсия (70%) 664,3 Сиккатив 4,2 Средство подавления поверхностной пленки 2,8 Смесь растворителей (частичное количество)* 28,7 Итого: 700,0 * Зависит от требуемой вязкости.

Оставшиеся 30% лакокрасочного состава с соотношением П / Пл = 4 :1 про­изводят таким образом, чтобы степень пигментирования была 1 : 1 (табл. 2.12). Требуемые для этого количества алкидной смолы рассчитывают следующим образом: в состав пигментной дисперсии (табл. 2.12) необходимо ввести 680 г алкидной смолы при П / Пл = 1 : 1, т. е. в состав дисперсии требуется добавить 510 г алкидной смолы. Берем 30% (153 г) от этого количества (510 г),

Таблица 2.12

Состав пигментной дисперсии для эмали при соотношении П / Пл = 1 : 1

Компонент	Массовая доля, %
Пигментная дисперсия (30%)	284,7
Алкидная смола	153,0
Сиккатив	4,5
Средство подавления поверхностной пленки	3,0
Смесь растворителей (частичное количество)*	11,4
Итого:	456,6
* Зависит от требуемой вязкости.

1:1_ 4П

Ш1 1 неделя сушка естественная (1:1)

Блеск 60

Удлинение (0,1 мм) Твердость

Оба состава предвари­тельно изготавливают в лаборатории и испытыва­ют. Для получения покры­тий их наносят на сталь­ные пластинки и сушат в течение одной недели при комнатной температуре. Образцы покрытий второй серии по истечении одной недели дополнительно су­шат при 80°С в течение Рис. 2.7. Блеск, удлинение и твердость (по маятнику) покрытий 2 ч. Результаты испытаний

На основе алкидных эмалей (П / Пл = 1:1 и 4:1) приведены на рис. 2.7.

Видно, что покрытия с более высокой степенью пигментирования (4:1) имеют значительно меньший блеск и эластичность, чем с низкой (1:1) Суще­ственного влияния степени пигментирования на твердость не отмечено (рис. 2.7). Дополнительная сушка (2 ч при 80°С) приводит к ухудшению свойств покрытий: снижению блеска, эластичности и твердости. Можно считать, что от­верждение покрытий при комнатной температуре в течение недели полностью не завершается. Твердость недостаточно высока, поэтому возможна корректи­ровка рецептуры за счет добавления сиккатива.