В зависимости от механизма стабилизации дисперсий различают две группы дис­пергирующих агентов:

• полианионные, применяемые для электростатической стабилизации;

• полимерные (на основе блок - и привитых сополимеров).

Полианионные диспергирующие агенты

Полианионы, являясь диспергирующими агентами, могут адсорбироваться на по­верхности неорганических пигментов и наполнителей и передавать ей собственный за­ряд. Такие полианионные диспергаторы повышают потенциал отталкивания, чем улуч­шают электростатическую стабильность дисперсий за счет нескольких факторов:

• усиления одноименного заряда;

• изменения заряда противоположно заряженных частиц пигментов;

• образования комплексов с многовалентными катионами (например, Са2+), что увеличивает радиус действия электростатических сил.

Рис. 1.8. Соль полиакриловой кислоты в качестве диспергирующего агента: мол. масса » 6000; п = 83

Примером диспергирующего агента для водно-дисперсионных лакокрасочных мате­риалов могут служить соли полиакриловой кислоты (рис. 1.8).

На рис. 1.9 схематически изображена адсорб­ция соли полиакриловой кислоты на оксиде цинка (ИЭТ - pH 9).

В промышленности широко применяют следую­щие полианионные диспергирующие агенты:

•

Рис. 1.9. Перенос заряда на пигментный оксид цинка за счет солей полиакриловых Кислот

Поликарбоксилаты (преимущественно соли полиакриловой и полиметакриловой кислот).

К их преимуществам следует отнести хоро­шую гидролитическую стабильность, сродство к пленкообразователям (совместимость, хоро­шее качество образующейся пленки), к недос­таткам - более высокую стоимость по сравне­нию с полифосфатами, высокую чувствитель­ность по отношению к поливалентным катио­нам, относительно большой расход;

• полифосфаты - линейные Мап+2Рп03л+1 (Са1доп), -де п = 2 (пирофосфат №4Р207), п = 4 (тетрафосфат Ма6Р4013), и циклические метафосфаты — (№Р03)„.

Заряд и связанное с этим диспергирующее действие возрастают с увеличением значения п.

Преимуществами полифосфатов являются низкая цена, хорошее комплексообразо - вание с многовалентными катионами (например, Са2+), небольшой расход (концентра­ция 0,2 — 0,5%). К их недостаткам относятся медленный гидролиз до монофосфатов, а также возможность их вымывания из-за растворимости солей полифосфатов и кристал­лизация на поверхности покрытий.

Часто в водно-дисперсионных лакокрасочных материалах используют сочетание полиакрилатов и полифосфатов.

Ранее отмечали, что для стерической стабилизации более эффективны блок - или привитые сополимеры, чем статистические гомо - или сополимеры. Строение таких блоксополимеров схематично представлено на рис. 1.10 и 1.11.

Полимерные диспергирующие агенты А В

ВАВ-блоксополимер В А В Привитой сополимер

Й±

Рис. 1.10. Блок - и привитые сополимеры, А - блоки Рис.1.11. АВ-блоксополимер, применяемый в качестве

(звенья), ориентированные на пигмент; В - блоки диспергирующего агента для диоксида титана в

(звенья), ориентированные на дисперсионную среду органорастворимых материалах (А, В - как на рис. 1.10)

При соответствующем различии в полярности блоков А и В (рис. 1.10) АВ-блоксополи - меры могут иметь аддитивные свойства. В таких случаях становится справедливым часто применяемое производителями название «смачивающие и диспергирующие агенты».

Данные по химическому составу полимерных диспергирующих агентов в литерату­ре встречаются достаточно редко. Описана [9] стерическая стабилизация дисперсий ди­оксида титана в метилэтилкетоне за счет АВ-блоксополимеров 2-винилпиридина и ме­тилового эфира метакриловой кислоты (рис. 1.11). Блоксополимер с молярной долей 2- винилпиридина более 18% является эффективным стабилизатором дисперсий диокси­да титана рутильной модификации. Расчетная степень полимеризации для такого блок - сополимера по 2-винилпиридину составляет п = 27, по метиловому эфиру метакриловой кислоты т = 122 (рис. 1.11).

Другой пример применения полимерных диспергирующих агентов, обеспечиваю­щих стерическую стабилизацию, показан на рис. 1.12. Благодаря наличию полиуретано­вых звеньев возможно ступенчатое образование данного АВ-блоксополимера.

Полиэфир (е-капролактам) Блок А ориентирован на среду (хорошо растворим в ней) + Толуилендиизоцианат

-(СНг)в-

-с- II О

НО-

Рн3 •«-О“1

О II -с-

-<сн2)5-

N00

ЯО-

Т О

+ Триэтилентетрамин (избыток)

Сн3

О II -с-

'Я-

-(СН2-СНг^Н)3Н ___ у

Рис. 1.12. АВ-блоксополимер, применяемый в качестве диспергирую­щего агента + плохой Растворитель Не менее 10 нм Хороший растворитель Стабилизация -> стабилизация Отсутствует

‘И = А: хорошо растворим

V--------- Блок В ориентирован на пигмент

Рис. 1.13. Влияние растворителей на свертывание цепей блоксопо - лимеров

Атомы азота в обоих АВ - блоксополимерах (рис. 1.11 и 1.12), являясь основаниями Льюиса, могут вступать во взаимодействие с ионами ме­таллов (кислотами Льюиса). Таким образом, они имеют сродство к неорганическим пигментам и наполнителям. При разбавлении стери - чески стабилизированных пигментных дисперсий плохи­ми растворителями могут происходить свертывание сегментов полимерной цепи диспергирующих агентов и их флокуляция (рис. 1.13). При использовании малых концентраций полимеров с вы­сокой молекулярной массой может происходить перекрест­ная флокуляция (рис. 1.14). Обратимую перекрестную флокуляцию с применением специальных диспергирующих агентов часто называют конт­ролируемой флокуляцией. Она положительно влияет на поведение дисперсий. Лакокрасочные материа­лы, как правило, содержат несколько пигментов с раз­личными плотностью и разме­ром частиц. Это приводит к их Расслаиванию при хранении лакокрасочного материала или в неотвержденной пленке сразу после нанесения на подложку. Различают расслаивание двух типов: • вертикальное расслаивание (флотация) возникает, когда в жидкой пленке наблюда­ется локальная разность концентрации пигментов. В отвержденном покрытии это проявляется в виде дефектов: ячеек Бенарда, пятен, полос, неоднородности цвета; • горизонтальное расслаивание обусловлено разной склонностью пигментов к осаж­дению. Оно проявляется при просмотре образца дисперсии только в вертикальной

• Группы, ориентированные на пигмент Переплетение полимерных цепей

Рис. 1.14. Схема перекрестной флокуляции диспергиру­ющего агента Диоксид титана Пигмент голубой (высокая плотность) Фталоцианиновый (низкая Ґ / Плотность) 1л* ...... Побочная валентная связь

Плоскости. В данном случае пленка имеет однородный цвет, какие-либо дефекты в покрытии не проявляются.

Препятствовать возникновению обо­их типов расслаивания можно путем контролируемой флокуляции или софло - куляции (рис. 1.15).

К преимуществам контролируемой флокуляции относятся

• отсутствие расслаивания пигментов различной плотности;

• отсутствие или слабое проявление ячеек Бенарда, полос, пятен и других де­фектов покрытий;

• отсутствие прямого контакта частиц пигментов, приводящего к флокуляции;

• облегчение диспергирования и взму­чивания (обычно при легком перемеши­вании достигается однородность систе­мы).

В заключение следует отметить, что в большинстве случаев пленкообразова - тели (чаще всего олигомеры) сами обла­дают способностью стерически стабили­зировать дисперсии пигментов.