Обычно постулируют, что безызлучательные процессы могут происходить с участием примесных центров или дефектов, имею­щих несколько глубоких уровней. В этом случае та большая энергия (порядка Eg), которая должна выделяться, может быть разделена на доли, ненамного большие, чем характерная энергия колебаний решетки. Такие многофононные процессы чрезвычайно маловероятны. В качестве важного примера можно привести процессы на центрах, вносимых в Si и Ge такими при­месями, как Аи, Си, №. Бонч-Бруевич и Ландсберг [25] отме­тили, что проблема примесной рекомбинации имеет динамиче­ский и статистический аспекты. Статистика рекомбинации опи­сана с помощью развитых методов расчета, и эта сторона проблемы понята сравнительно хорошо [520]. Если-заданы со­ответствующие значения энергетических уровней и сечения за­хвата этих примесных центров в различных зарядовых состоя­ниях, то можно рассчитать, каковы будут в этом случае пре­дельные значения времен жизни неосновных носителей. Однако известные значения сечений захвата для многих важных цен­тров в Ge и Si [25, 521] сильно отличаются друг от друга. Не всегда можно получить эти параметры непосредственно из экс­периментальных данных.

Из спектров люминесценции легко определить положение энергетических уровней примесных центров или дефектов. В бла­гоприятных случаях можно воспользоваться для этого и дан­ными относительного поглощения этими центрами. Однако для определения абсолютных сечений захвата фотонов и носителей заряда необходимо использовать другие экспериментальные ме­тоды. Эти параметры могут быть получены из соответствующих измерений фотопроводимости [522] или фотоемкостных измере­ний, которые подробно описаны для центров Ор в GaP в разд. 3.2.8. Указанные методы применимы в любом случае не­зависимо от того, участвуют ли данные уровни частично в излу­чательных переходах или нет. Однако они довольно трудоемки. Эти методы хороши тем, что дают возможность не только опре­делить концентрации и энергии связи примесных центров, но и найти сечения захвата носителей. Таким образом, можно вы­яснить, как совместное действие отдельных центров формирует коллективные свойства электронов твердого тела. С помощью определенных аналитических методов можно обнаружить суще­ственное влияние температуры, которое тесно связано с энер­гией ионизации примесного центра или дефекта; роль темпера­туры сходна с ролью длины волны в оптической спектроско­пии. Один из этих методов, основанный на измерениях термо­стимулированных токов, рассмотрен в разд. 3,4.4. В другом методе в зависимости от температуры измеряется число носите­лей, освобождаемых с заданной скоростью с определенных глу­боких ловушек. Этот спектроскопический метод, основанный на изучении переходных процессов с участием глубоких уровней [121а], отличается от более известного метода температурных измерений емкости [522а], который в свою очередь является разновидностью метода термостимулированных токов. Зарядо­вое состояние исследуемых ловушек, находящихся в обеднен­ном слое, определяется по этому методу путем импульсных из­мерений. При этом к диоду Шоттки или р — я-переходу при­кладывается периодически импульсное напряжение, снижающее смещение на переходе (прямое смещение при инжекции неос­новных носителей). Эти импульсы могут быть очень короткими, и частота их следования может лежать в радиодиапазоне. Вы­сокая чувствительность метода достигается за счет применения для извлечения сигнала стробируемых усилителей — интегра­торов. Этот метод позволяет измерять большие скорости вы­броса, а следовательно, и очень малые энергии активации t (вплоть до —0,1 эВ) по сравнению с энергиями (^.0,3 эВ),

* которые можно определить на основе фотоемкостных измерений

[157]. Существует четвертый метод, который давно применяется для изучения кинетических явлений в неорганических фосфорах • [537]. В этом методе выброс носителей с ловушек определяется

ч

из последующего захвата некоторой их доли активационными центрами. При этом существенную роль играет термолюминес­ценция. Указанный метод измерений относительно прост. Его недостаток заключается в том, что бывает довольно трудно установить количественное соотношение между величиной сиг­нала и плотностью ловушек, с которых происходит выброс но­сителей заряда. В этом состоит отличие указанного метода от других, в особенности от метода фотоемкостных измерений. Прямые температурные измерения, дающие непосредственную информацию о глубине ловушек, как и фотолюминесценция, при­годны для исследования большого числа различных кристаллов. Проведение таких широких исследований поможет глубже по­нять электронные свойства реальных материалов, на которые некоторые внешние факторы могут оказывать влияние самым неожиданным образом.

Динамические проблемы примесной рекомбинации, касаю­щиеся природы элементарных процессов захвата и генерации носителей, изучены слабо. С этими процессами связаны некото­рые из наиболее сложных нерешенных проблем в теории твер­дого тела. Опыт исследования Si и Ge показывает, что наиболее эффективные центры рекомбинации имеют термически стабиль­ные уровни в середине запрещенной зоны. Ни для энергии связи таких глубоких уровней, ни для сечений захвата ими свободных носителей приемлемой теории не существует. Значения сечений захвата изменяются в широких пределах в зависимости как от температуры, так и от природы центра. Последняя зависимость включает химическую природу центра и его зарядовое состоя­ние. Обычно сечения захвата особенно велики и сильно зависят при низких температурах от ее величины, если центр и захва­тываемый носитель имеют заряды разных знаков, как это и сле­дует из предложенного Лэксом механизма каскадного захвата [127]. Однако иногда значения сечения захвата на отталки­вающие центры превышают соответствующие значения для ней­тральных центров '), и в общем случае они существенно и неиз­вестным образом зависят от деталей внутренней структуры ре­комбинационных центров. Теория Лэкса предсказывает быстрое уменьшение сечения захвата с ростом температуры при низких температурах. Применение метода конфигурационных коорди­нат для описания поведения центров в условиях сильного элек - трон-решеточного взаимодействия показывает, что эти сечения захвата могут также быстро увеличиваться с температурой. Правда, обычно это происходит при относительно высоких тем­пературах (часто значительно выше 300 К) [48а].

') В работе [5241 сообщается о большом сечении захвата для отталки­вающего центра (п на Со в Si).

Рекомбинация через глубокие уровни с энергией ~Eg/2 ча­сто происходит безызлучательно в отличие от рекомбинации че­рез уровни, лежащие вблизи краев зон[9]) (разд. 3.2 и 3.3). На первый взгляд это понятно, поскольку вероятность излучатель­ных дипольных переходов растет пропорционально кубу энергии перехода, а взаимодействие с фононами для диффузных связан - . ных состояний относительно слабое. Однако из этих простых соображений можно было бы сделать вывод о том, что реком­бинация через уровни, близкие к середине запрещенной зоны, в широкозонных полупроводниках должна быть также излуча­тельной, так как величина Eg/2 в таких полупроводниках может быть все еще существенно больше, чем энергия фонона Н(й; а вероятность многофононных процессов очень высоких поряд­ков убывает экспоненциально с ростом порядка перехода[10]). Этот эффект подробно исследовался для межуровневых перехо­дов в ионах редкоземельных элементов в кристаллах диэлек­триков. Было показано, что скорость многофононных процессов экспоненциально уменьшается до значений, меньших, чем ско­рость излучательных процессов при разрешенных переходах (например, с временем жизни —1 мкс), если для осуществле­ния безызлучательных переходов требуется одновременное ис­пускание более трех или четырех фононов [526]. Конечно, точ­ная величина порядка многофононного процесса, при котором соответствующие времена жизни становятся одинаковыми, будет большей для меньших значений излучательного времени жизни, но меньшей для более сильного, электронно-фононного взаимо­действия, чем это имеет место для редкоземельных активацион­ных центров в таких материалах, как CaF2. В работе [526а] изучены эффекты релаксации безызлучательных переходов 4г2—4г, для Со2+ в KMgF3, где многофононные процессы, пре­обладающие при температурах выше ~ 150 К, имеют порядок ~20. Энергия электронного перехода при этом равна —'0,75 эВ. Температурная зависимость скорости релаксации многофонон­ных переходов получилась такой, какая ожидалась для линей­ного характера связи с континуумом гармонических фононов. Ангармоничность критична при определении абсолютной скоро­сти. Отклонения от скорости релаксации, полученной для кон­тинуума гармонических фононов, могут быть больше или меньше в пределах многих порядков. Это зависит от того, увеличивается или уменьшается равновесное расстояние между ядрами атомов при переходе электронов в возбужденное состояние. Количе­ственно описать этот процесс очень трудно. Хагстон и Лоусер [5266], однако, показали, что для процесса с участием п фоно­нов скорость релаксации безызлучательных переходов опреде­ляется производной я-го порядка от потенциала внутрикристал - лического поля, представленного в виде разложения в ряд Тей­лора. Наблюдаемый при этом экспоненциальный спад подтверж­дается данной теорией как для акустических, так и для опти­ческих фононов. С учетом всех этих трудностей невозможно теоретически объяснить высокие значения сечений захвата, на­блюдаемые экспериментально, даже в случае Si и Ge. Можно избежать рассмотрения многофононного захвата, постулируя существование лестницы реальных состояний, ведущей к конеч­ному состоянию, причем каждая ступень этой лестницы не пре­вышает нескольких Йш. Подобные постулаты часто принимаются <при отсутствии более убедительного объяснения тех механиз­мов, которые могли бы привести к столь удобной лестнице энер­гетических уровней.

Согласно модели Лэкса, для кулоновских притягивающих центров возможны высокие значения сечения захвата из-за каскадного захвата через близко расположенные мелкие воз­бужденные состояния кулоновского центра [127]. Однако при захвате на нейтральный центр может существовать лишь очень небольшое число таких состояний, а отталкивающий центр не имеет ни одного такого состояния. Согласно модели потенциала центральной ячейки для связи на глубоком притягивающем центре [53], можно ожидать, что донор, для которого совер­шенно не применима модель эффективных масс, имеет лишь один очень глубокий уровень. Таким образом, независимо от зарядового состояния остается одна и та же проблема: при ре­комбинации электрона на глубоком центре на конечном этапе предполагается выделение энергии, существенно большей, чем Эти соображения никак не влияют на сечение захвата по­добного центра по крайней мере при таких температурах, когда kBT ненамного больше энергии связи самого глубокого возбуж­денного состояния; но они имеют прямое отношение к механиз­мам, которые могли бы обеспечить конечное высвобождение большой энергии при переходе между этим и основным состоя­ниями в процессе захвата. Можно ожидать, что захват элек­трона глубоким донором будет происходить в основном с излу­чением, тогда как захват его водородоподобным донором (когда Ed ^ ha) будет осуществляться главным образом через фонон-
ный механизм. Эти предположения подтверждаются эффектив­ной люминесценцией при переходах на глубокий донор О в GaP [36] (конечная энергия захвата равна ~17/ш) и очень слабой люминесценцией при переходах на мелкие доноры в GaAs [527] (конечная энергия зхвата

Исходя из соображений такого рода, можно предположить, что рекомбинация через уровни вблизи Eg/2 будет в основном излучательной в материалах с большим отношением Eg/ha), на­пример в GaP. Эти предположения, по-видимому, не выполняют­ся для Si и Ge, которые представляют собой предельный слу­чай. Практически обнаружить эту люминесценцию трудно, так как энергия максимума излучения уменьшается до значений <CEg/2 и излучение распределено в широком интервале энер­гий. Все это является следствием сильного фононного взаимо­действия из-за пространственной релаксации решетки вокруг глубокого центра, что вполне вероятно для таких переходов. Подобные соображения указывают на то, что излучение, свя­занное с глубокими центрами, которые гасят близкую к меж­зонной люминесценцию, следует искать в области энергий < 1 эВ даже для полупроводников с Eg^>, 2 эВ, таких, как GaP. Этот диапазон энергий неудобен для исследований люми­несценции из-за относительно малой чувствительности фотопри­емников по сравнению с фотоприемниками для hv > 1 эВ. Правда, в области энергий выше 0,3 эВ применяются достаточно чувствительные охлаждаемые PbS-фоторезисторы. Возможно, что тщательное исследование электролюминесценции светодио­дов из широкозонных полупроводников во всем диапазоне энер­гий от Eg до —0,3 эВ приведет к тому, что будет получена важ­ная информация о природе рекомбинационных центров и ме­ханизмов рекомбинации, которые успешно конкурируют с излу - чагельным механизмом, дающим полезную (близкую к межзон­ной) люминесценцию в этих широкозонных полупроводниках. В области энергий ниже 0,3 эВ энергия перехода в небольшое число раз превышает величину fta>opt, так что возникающее при рекомбинации излучение довольно слабое, и его трудно обна­ружить имеющимися приемниками, такими, как InSb-фоторези - сторы. Здесь более чем где-либо следует дополнить исследова­ния люминесценции измерениями фотопроводимости и фотоем - костными измерениями. Однако при этом могут возникнуть ос­ложнения, связанные с нестабильностью ловушек с энергией ионизации менее 0,3 эВ. Нестабильность может появиться в сильных электрических полях, характерных для обедненных слоев р—л-переходов [527а]. Здесь следует использовать спе­циальные методы исследований [121а]. Мы уже отмечали в разд. 3.2.11 и 3.4.4, что существуют способы визуализации природных дефектов, которые позволяют применять оптические
а — спектр, соответствующий главным образом излучательным захватам электронов глу­бокими донорами Ор; в спектре присутствуют слабые линии, связанные с рекомбинацией на парах О—С, с энергиями, меньшими 0,71 эВ. Эти линии записаны во втором порядке дифракционной решетки.

Спектр б очень близок к спектру а, хотя здесь участвуют в рекомбинации пары О—Zn при наличии нейтральных атомов Zn с концентрацией ДО17 см~3. По мере увеличения кон­центрации Zn (спектры в и г) часть спектра, связанная с переходами с участием доно­ров О, исчезает. Однако тот факт, что часть спектра, связанная с участием в рекомби­национных процессах пар О—Zn, относительно возрастает, указывает на то, что доноры О все еще захватывают электроны. При этом предполагается, что захват идет в результате безызлучательного оже-процесса с возбуждением дырок с близлежащих центров Zn. В спектре, соответствующем концентрации нейтральных атомов Zn, равной 5* 10** см"3 вся люминесценция сильно подавлена (даже «хвост» выше 0,82—-0,84 эВ). Это, по-видн - мому, есть следствие различных оже-процессов. «Хвост», который соответствует ма­лым энергиям излучения, связанного с рекомбинацией иа парах Zn—O (рис. 3.22), также записан во втором порядке решетки [36].

а—КН91-5, 0% Zn, 0=1.х; б—КН91-4, 0,001% Zn, 0= їх; в— КН91-3, 0,01 % Zn, С-б*; г —КН91-2, 0,1% Zn, G= 2,5 х; d—КН91-1, 1% Zn, 0=25х; GaP, 1,6 К-

методы исследований. В частности, это могут быть реакции взаимодействия с легкими диффундирующими примесями, та­кими, как Li.

Кроме излучательного и многофононного процессов, суще­ствуют и другие механизмы высвобождения энергии при захвате носителей на глубокие центры. Наиболее важным из них, по-ви­димому, является механизм Оже. Помимо тех возможностей, которые уже обсуждались в разд. 3.2.4, 3.2.5 и 3.2.9, этот меха­низм был использован для объяснения больших значений сече­ний безызлучательного захвата дырок на уровень Аи2- и ана­логичные центры в Ge; при этом второй электрон выбрасывается в глубь зоны проводимости [528]. В другом варианте энергия, выделившаяся при захвате электрона на один центр, может быть передана носителю, связанному на соседнем (более мел­ком) центре [528]. Наглядным примером этого варианта может, вероятно, служить наблюдаемое в GaP гашение люминесценции при захвате на донор О нейтральными акцепторами Zn [36] (рис. 3.77). Этот механизм становится существенным уже при малых концентрациях мелких примесей (1016—1017 см-3). Воз­можность передачи энергии в процессе рекомбинации коллек­тивным возбуждениям (зарядовым, спиновым и т. д.) в полу­проводниках точно не установлена [25]. Тем не менее мы уже видели, что взаимодействия с плазмонами влияют на энергию излучения сильно возбужденных полупроводников (разд. 3.3.6). Для создания плазмонов, которые могли бы эффективно способ­ствовать безызлучательным процессам рекомбинации электро­нов и дырок в GaAs [528а], необходимы очень большие плот­ности электронов (>1021 см~3).