До сих пор принималось справедливым лишь предположение a свободном вращении связей С—С под валентными углами. В ре­альной молекуле вполне свободного вращения нет. В цепи имеются боковые привески, при сближении которых происходит отталкива­ние. Следовательно, при вращении по конусу происходит торможе­ние из-за наличия потенциальных барьеров.

Рис. 4.6. Схема вращения единичных углеродных связей:

А, В, С, F—атомы полимерной цепи. ,На рисунке схематически показан конус враще­ния связи CF относительно оси OB; D — промежуточное положение атома F, а К—проек­ция точки D на диаметр EF

Рис. 4.7. Изображение пространственного расположения атомных групп в мо­лекуле этана:

а — вид сбоку; б — вид сверху

Изобразим более подробно геометрию вращения единичных уг­леродных связей вокруг валентного угла (рис. 4.6). Из-за наличия боковых привесков в цепи не все положения связи по конусу имеют одинаковую потенциальную энергию (существует энергетическая неравноправность). Силы, действующие между боковыми группами при их сближении, затормаживают вращение вокруг связей. На ко­нусе вращения в общем случае имеется несколько максимумов и несколько минимумов потенциальной энергии, обусловленной взаи­модействием боковых групп (на рис. 4.6 приведен случай с одним минимумом в точке F и одним максимумом в точке Е). При враще­нии необходимо преодолеть потенциальные барьеры. Если для этого* кинетической энергии недостаточно, то около минимума потенциаль­ной энергии возникают крутильные колебания, что и наблюдается при относительно низких температурах. Сказанное выше, строго
говоря, относится к свободной молекуле, находящейся в растворе или в вакууме. В конденсированном состоянии соседние молекулы оказывают дополнительное тормозящее влияние на движение рас­сматриваемой макромолекулы в целом и на вращения связей во­круг валентных углов.

Рассмотрим барьеры вращения на примере низкомолекулярных соединений. Структура этапа СН3—СН3 показана на рис. 4.7. Каж­дая группа СН3 может вращаться вокруг простой связи С—С. Энер­гетически выгодными являются три конформации, одна из которых представлена на рис. 4.7, б. В этих положениях с минимумом по­тенциальной энергии Uтт атомы водорода двух групп СН3 наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СН3 атомы водорода обоих групп сближаются и для преодоления сил отталкивания не­обходима затрата дополнительной энергии, так называемой энер­гии активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана при повороте групп СН3 на 360°, когда атомы водорода двух групп СН3 находятся на наиболее близ­ком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соот­ветствует максимальная потенциальная энергия f/max). Разность между t/max и Umщ представляет собой высоту потенциального барьера (энергию активации). Для этана в газообразном состоянии она равна 12 кДж/моль. Этан в обычных условиях — газ. Каждая молекула его практически не взаимодействует с другими и ука­занное значение потенциального барьера изменяется только в крат­ковременные моменты соударений. Чтобы получить энергию акти­вации, приходящуюся на одну молекулу, нужно разделить значение указанной выше потенциальной энергии на постоянную Авогадро Na = 6,02- 1023 моль-1.

Было доказано, что именно боковые группы являются причиной заторможенности вращения. Например, молекула диметилацетилена

СН3—С = С —СН3

по структуре сходна с молекулой этана, но отличается от последней *гем, что простая связь разорвана и заменена группой —С^=С—. В результате метильные группы СН3 удалены и взаимодействие между ними уменьшается. Поэтому вращение метальных групп об­легчается, а энергия активационного барьера уменьшается до зна­чений U = 4 кДж/моль. Все же и для этана энергия активации еще не столь высока, чтобы при обычных температурах не наблюдалось практически свободного вращения. Только при очень низких темпе­ратурах (порядка 50 К) вращение групп СН3 будет «заморожено».

Формула Эйринга (4.7) верна в предположении свободного вра­щения участков полимерной молекулы. Чтобы внести в нее уточне­ния, необходимо учесть заторможенность вращения. Будем считать для простоты рассуждения, что на конусе (см. рис. 4.6) имеется один минимум (точка F) и один максимум (точка Е). Таким обра­зом, потенциальная энергия при вращении связи будет функцией угла <р (по конусу), причем принимается, что ф = 0 в положении минимума (рис. 4.8). Применяя методы статистической физики,
можно определить вероятность Щф)с1ф того, что связь в данный момент времени находится на конусе в интервале угла от ф до

Ф + с1ф:

W (9)dtp=Ce-y(<p)/(*n dcp.

Пусть точка К будет проекцией точки D (рис. 4.9), в которой в данный момент находится атом на орбите конуса. В случае свобод­ного вращения среднее положение проекции находилось бы в цент­ре основания конуса (точка О). При отсутствии свободного враще­ния среднее положение проекции ближе к минимуму (см. рис. 4.6,

Рис. 4.8. Зависимость потенциальной энергии от угла вращения связи по ко­нусу в простейшем случае (схема)

Рис. 4.9. Вид на конус вращения связи С—С вдоль оси конуса

точка L), так как атом углерода задерживается там больше. Пусть <OL>/OF = г]. Величина г; может быть рассчитана, если из­вестна связь между энергией активации U (ф) и углом ф в виде U = U(y). Из рис. 4.9 следует, что OK/OE = cos ф и <ОК>/ОЕ = = <cos ф>, но <OK> — <OL>, ОЕ^ОЕ, поэтому

(4.И)

Формулы (4.10) и (4.11) применимы при наличии нескольких максимумов и минимумов. Вся сложность заключается лишь в том, чтобы знать функцию U (ф) и найти интеграл (4.11). В следующем разделе конформационная статистика макромолекул с учетом ближ­них взаимодействий будет рассмотрена более подробно.