Одной из важнейших характеристик, определяющих способ­ность полимера к формованию, как указывалось ранее (см. гл. III), является вязкость расплава, величина которой должна составлять около 1000—3000 пз. В производственных условиях характеристикой вязкости расплава служит индекс плавле­ния[7]— количество полимера (в г), выдавливаемое в течение 10 мин при постоянной температуре (190°С) и нагрузке 5—10 кгс через отверстие с определенным диаметром. Для ли­нейного полиэтилена индекс плавления 7 является нижним пределом, обеспечивающим переработку полимера в моноволок­но1, а индекс 2 — верхним пределом, при котором вязкость расплава становится очень высокой, что затрудняет переработ­ку полимера методом экструзии. Для полипропилена индекс плавления при том же молекулярном весе полимера зна­чительно выше, так как вязкость расплава ниже, несмотря на более высокую температуру плавления полимера по сравнению с полиэтиленом. Это объясняется различной гибкостью макро­молекул этих полимеров. В. А. Каргин с сотр.2’3'4 на основании изучения сорбции полиолефинами низкомолекулярных веществ в широком интервале температур показали, что гибкость воз­растает в ряду: полиэтилен, полипропилен, полибутилен. Вели­чина сегмента для этих полиолефинов соответственно равна: 60, 45, 30 углеродных атомов.

Для ряда полиолефинов установлены зависимости между значениями индекса плавления и характеристической вяз­костью5'6. Для полиэтилена низкого и высокого давления эта за­висимость описывается соответствующими эмпирическими урав­нениями:

[т|] = 1,064 — 0,183 lg(M/) h] = 0,966 —0,189 lg {MI)

где [т]] — характеристическая вязкость полимера в о-ксилоле при 105 °С;

(MI) —индекс плавления (при 210 °С, нагрузке 10 кгс).

Формование полиолефиновых волокон можно осуществлять из полимера только определенного молекулярного веса (80 000—150 000), поскольку при переработке высоковязких по - лиолефинов возникают механические напряжения, релаксация которых на выходе из фильеры приводит к появлению волни­стости и неровности волокна (см. гл. III). Для предотвращения этого явления следует уменьшить напряжение сдвига путем вве­дения в полиолефины низкомолекулярных или высокомолеку­лярных пластификаторов, повышения температуры формования или понижения молекулярного веса полиолефинов.

При введении пластификаторов снижается вязкость полиме­ров, а следовательно, и температура формования, но значитель­но усложняется технологический процесс получения волокна. На­пример, при добавлении в полипропилен низкомолекулярных пластификаторов — дикумилметана, дитолилметана7, в количе­стве 2% наблюдается заметное повышение текучести, однако необходимость дальнейшего удаления и регенерации этих ве­ществ затрудняет технологический процесс.

При введении в полиолефины таких высокомолекулярных пластификаторов, как аморфный или стереоблокполимерный полипропилен, полиизобутилен (в количестве 8%), не только ухудшаются физико-механические свойства волокон, но волокна становятся липкими, что осложняет их дальнейшую текстильную переработку8.

Влияние изменения структурного состава полипропилена на физико-механические свойства волокна видно из табл. 28.

Полипропиленовые волокна с удовлетворительными свой­ствами получаются при содержании в полимере эфирораство­римых и гептанорастворимых структур около 4—7%. Для уменьшения напряжения сдвига расплава полиолефинов при

формовании волокна технологически наиболее целесообразно применять полимер строго определенного молекулярного веса. В тех случаях, когда молекулярный вес полимера значительно выше 150 000, полиолефины подвергают деструкции при грану­ляции или при формовании волокна. По данным некоторых исследователей9, деструкцию полиолефинов при формовании из них волокон следует осуществлять в присутствии сульфосодер - жащих соединений, которые при температурах формования образуют свободные радикалы, сенсибилизирующие процесс Деструкции полиолефинов (табл. 29). В качестве сенсибилиза-.

торов рекомендуются тиофенолы, меркаптаны и вещества, имеющие слабые химические связи между серой и другими атомами, например диалкил-(арил) -моносульфиды, которые добавляют к полимеру в количестве до 1,5%.

В качестве сенсибилизаторов рекомендуются вещества, ко­торые при температуре ниже 150°С являются стабилизатора­ми против термоокислительной деструкции полимера (табл. 30).

ТАБЛИЦА 30

Кроме молекулярного веса большое влияние на свойства полиолефиновых волокон оказывает полидисперсность. Опыт­ным путем установлено10, что при одном и том же молекуляр­ном весе полимера прочность волокна тем выше, чем меньше полидисперсность. При одинаковой степени полидисперсности, прочность до определенных значений молекулярного веса воз­растает, а затем становится зависимой от него в меньшей сте­пени (рис. 58); величина относительного удлинения также зави­сит от степени полидисперсности (рис. 59).

Обычно на заводы химических волокон поступает полимер в виде гранул, содержащий стабилизаторы и красители. Если прибывающие на завод гранулы нужно окрасить или требуется осуществить модификацию полимера путем введения второго компонента, производится повторная грануляция полимера на экструзионной машине, имеющей несколько зон обогрева. Та­кие машины обычно применяют при производстве волокон или пленок; они отличаются только тем, что вдоль цилиндра в од­ном или нескольких местах расположены отверстия для удале­ния летучих продуктов из полимера. В зоне удаления летучих продуктов поддерживается разрежение 100—150 мм рт. ст. Отношение диаметра червяка к его длине составляет 1 : 20; 1:24. Степень уменьшения объема 3:1; 4:1. Диаметр отвер­стия фильеры — около 1,5 мм.

гв

5

_ s_ *

Рас. 59. Зависимость величины удлинения от степени полидисперсности.

при грануляции поддерживается в зоне эвакуации летучих про­дуктов; для полиолефинов эта температура на 70—100 °С выше температуры плавления соответствующего полимера. Во время грануляции, предшествующей формованию, в лолиолефины вво-

г

дят стабилизаторы (до 1%), высокодисперсные пигменты-кра­сители (до 2%) и другие полимеры (для модификации свойств волокон).

Полиолефины выходят из машины через экструзионную го­ловку в виде прутков диаметром не более 4—5 мм и после охлаждения разрезаются вращающимися ножами или, чаще,, вращающимся ножом непосредственно на плоскости головки. При этом получаются гранулы от чечевицеобразной до почти сферической формы, обладающие удовлетворительными харак­теристиками текучести, необходимыми для последующей пере­работки полимера в волокно.

Размер вводимых при грануляции частиц пигментов-краси­телей не должен превышать 1 мк. Большинство органических красителей не обладает достаточной термостабильностью и поэтому не может применяться при формовании полиолефино­вых волокон. Обычно вводят неорганические пигменты-краси­тели11, например:

Требуемый цвет поли­мера..... Красный Желтый Оранжевый Синий

Пигмент-краситель. . Красный кад - Желтый кад - Оранжевый Зеленый фта-

мий мий кадмий лоцианин,

подкрашен­ный жел­тым кад­

мием -}- га­зовая сажа

Требуемый цвет поли­мера...... Черный Коричневый Белый Серый

Пигмент-краситель. . Газовая сажа Красный кад - Двуокись ти - Газовая са-

мий+газо - тана жа+дву-

вая сажа окись ти-

тана+жел - тын кадмий,