Развивающийся в последние десятилетия новый способ офсет­ной плоской печати (сухой офсет, «драйография») заключается в том, что при печатании с плоских печатных форм разделение про­бельных и печатающих элементов проводится без использования увлажняющего раствора. Так, пробельные участки офсетной формы покрываются полисилоксановым слоем, поверхностное натяжение которого ниже критического поверхностного натяжения печатной краски; таким образом используются не только гидрофобные, но и олеофобные свойства полисилоксана, поверхность которого не вос­принимает печатную краску. Печатающие же элементы таких форм создаются на металле, поверхность которого имеет высокое поверх­ностное натяжение (например, алюминии), и хорошо восприни­мают печатную краску [55, 56]. В принципе применение плоской печати без увлажнения исключает многие недостатки, присущие современному офсету: применение увлажняющего раствора тре­бует использования проклеенных видов бумаги; контактируя с краской, увлажняющий раствор понижает насыщенность оттиска и ухудшает градационную передачу; частой причиной брака явля­ется «разбаланс» при печати системы краска — увлажняющий рас­твор; система подачи увлажняющего раствора усложняет полигра­фическое оборудование [55—58].

Впервые принципы драйографической офсетной печати были сформулированы в 1970 г. Куртина [пат. США 3511178] и Джай - пом [пат. США 3632375, 3677178]. Пробельные элементы формы должны по своей природе обладать сильнейшими антиадгезион - ными свойствами по отношению к печатной краске, а печатающие участки формы и бумага оттиска, напротив, должны обеспечивать хорошую адгезию краски. Адгезионно-когезионный баланс в мате­риалах должен сохраняться неизменным на протяжении всего пе­чатного процесса, что гарантирует качество воспроизведения. При этом разработчики ограничены применением низкоэнергетических антиадгезионных покрытий: всегда используются силоксановые, фторорганические или гидрофобные карбоцепные полимеры [57, 59]. Кроме того, важна механическая прочность элементов пло­ского рельефа на формной пластине и отсутствие его набухания при контакте с печатной краской.

При изготовлении форм плоской печати без увлажнения воз­можны как фотомеханический способ создания фоторельефа, так и чисто физический — лазерное облучение. Последнее либо изме­няет физико-химические свойства материала, например его адге­зию, либо испаряет полимерный слой за счет значительного мест­ного перегрева, образуя рельеф. В качестве формного материала используется алюминиевая фольга с лаковым подслоем, погло­щающим излучение, и антиадгезионным полисилоксановым покры­тием; диэлектрический подслой обладает низкой теплопровод­ностью [55, 59, 60]. Можно использовать алюминиевую пластину со слоем силиконового каучука, а между ними — два промежуточ­ных изолирующих слоя, содержащих частицы, которые поглощают энергию импульса, и связующее, например нитрат целлюлозы. Изолирующий полимерный слой может быть образован полиэфи­рами, полиамидами, ПС, ПЭ, ПВХ [заявка ФРГ 2512038]. Разра­ботаны специальные лазерные автоматы с линейной разверткой на малый формат пластин [55].

Преимущества физического способа в том, что форма изготов­ляется непосредственно с оригинала, минуя фоторепродукцию. Процесс принципиально очень прост, но при больших форматах печатных форм недостаточно производителен. Он рекомендован для малоформатных машин [55, 59].

Для создания форм офсета без увлажнения с использованием фотолитографии предложены варианты многослойного и однослой­ного формного материала. Характерно, что при создании много­слойных форм исследователи стремятся применять известные све­точувствительные составы, только иногда несколько модифицируя их в связи с условиями использования. Антиадгезионные же свой­ства придаются за счет включения в материал других обычно не­светочувствительных слоев, например полисилоксанового покрытия [яп. заявка 49—7320, 52—16044, 53—131797; заявка ФРГ 3015469; пат. США 3894873, 4292397, 4347303; франц. пат. 1560414]. На ме­таллическую подложку наносят слой на основе светочувствитель­ных диазосоединений, сверху его покрывают слоем полисилоксана. После экспонирования и проявления печатающие элементы обра­зуются на поверхности металла, а пробельные — на полисилокса - новом покрытии со светочувствительным подслоем. С целью уве­личения механической прочности можно подвергать формные пла­стины термообработке.

Именно такой тип пластин для драйографии в 1970-х годах был предложен фирмой ЗМ (США), светочувствительный слой содер­жит о-нафтохинондиазиды. Процесс усложнен проявлением копии через полисилоксановое покрытие, что обусловливает ее пори­стость, а следовательно и потенциальную нестойкость пробельных элементов [55]. В качестве нижнего слоя применяют и фотоноли - меры [пат. США 4347303], которые относительно мало стабильны, особенно при повышенных температурах хранения; основу компо­зиции составляют олигомерные эфиры метакриловой кислоты и этиленгликолей, аддукты глицидилметакрилатов с карбоновыми кислотами, производные стирола или коричной кислоты. Введение в такие композиции обычных ингибиторов темновых процессов ска­зывается на эффективности фотореакции; кроме того, при прояв­лении может возникать трудноудаляемая вуаль. Поэтому для уве­личения стабильности фотополимеров в них вводят карбо-, сульфо - или фосфоновые кислоты. Препятствуя темновым реакциям при хранении как жидкого состава, так и слоя, органические кислоты ускоряют фотополимерный процесс. Применяют и сенсибилиза­торы— кетон Михлера, эфиры бензоина, а также наполнители — ТЮ2, силикагель или такие инертные полимеры, как ПВХ, Г1ИБ, полиамиды, малеиновые или феноло-формальдегидные смолы. На светочувствительный слой наносят слой силоксанового олиго­мера [—SiRR'—О—]„ (где n^2; R и R' на 60 % СН3, а на 40%—фенил, винил или их галогензамещенные) обычно толщи­ной 1 —10 мкм либо непосредственно, либо через тонкий промежу­точный слой, содержащий кремнийорганические мономеры (винил - трихлорсилан, у-глицидилгидроксипропилтриметоксисилан, гекса - метилдисилазан). Для термоструктурирования в силоксановый слой вводят отвердитель — дибутилдиацетат или дибутилдилаурат олова, нафтенат кобальта и т. д. Добавление красителя, например Кристаллического фиолетового, повышает разрешающую способ­ность слоя.

В варианте плоской печатной формы фирмы Тогау (Япония)1 самым нижним является слой силоксанового олигомера общей фор­мулы:

Далее следует фотополимеризующийся клеящий слой, содержа­щий ненасыщенный мономер и инициатор фотополимеризации. Экспонированные участки клеящего слоя прилипают к слою си - локсана, а незасвеченные участки клеящего слоя удаляют, в ре­зультате чего обнажается слой еилокеана. Участки фотополимер - ного слоя принимают типографскую краску, участки слоя силок - сана отталкивают краску, служат пробелами [яп. заявка 57—3061].

Разработан способ изготовления драйографических форм пло­ской печати с помощью обработки плазмой [пат. США 4292397; заявка ФРГ 3015469]. На предварительно подготовленную формную подложку (А1, Си, сталь, Zn) наносят слой высокомолекулярного полисилоксана, например диметилполисилоксанового каучука, тол­щиной 2—50 мкм. Его термоотверждение перед литографией прово­дят с использованием в качестве катализаторов солей металлов, на­пример платины. Формирование рельефного рисунка с помощью фоторезистов на полисилоксане проводят различными способами, в том числе и переносом изображения — прикатыванием под давле­нием, например, полипропиленовой пленки с заранее нанесенным на нее слоем фоторезиста. При этом используют составы на основе о-нафтохинондиазидов (AZ-111), светочувствительных азидов (TPR), фотоциклодимеризующихся систем (KOR). Далее следует низкотемпературная обра­ботка плазмой, во время которой на свобод­ные от фоторезиста участки полисилоксана воздействуют кислотами, щелочами, толу­олом) с целью придания этим участкам свой­ства воспринимать печатную краску — соз­дают печатающие элементы формы. Затем удаляют слой фоторезиста, эти участки по - ' верхности являются пробельными элементами

Рис. VI. 5. Драйографическая формная пластина после экспони­рования и проявления (а) после плазменной обработки и уда­ления фоторезиста (d в) и после нанесения печатной краски (г)* / — рельеф, полученный с помощью фотолитографии; 2 — по - лисилоксан; 3 — подложка; 4 — печатная краска.

формы (рис. VI.5). Получаемый тираж составляет около 20 000 бттисков.

Достаточно широкое освещение в полиграфической литературе [61—64] получила разработка многослойной драйографической формы фирмы Тогау (Япония), предусматривающая чередование нижнего светочувствительного и верхнего антиадгезионного слоев, но в отличие от форм такого типа не требующая проявления свето­чувствительного слоя через слой силоксанового каучука [пат. США 3677178, 3511178, 3884877; яп. заявка 48—94394]. Сверху пластина защищается пленкой ПЭТФ. Дифференциация свойств облученных и необлученных участков достигается благодаря увеличению адге­зии слоев полисилоксана к экспонированным участкам нижнего слоя (рис. VI. 6) в результате взаимодействия ненасыщенных групп фотополимера с гидроксильными группами силоксана. Форму обра­батывают проявителем, в котором не растворяется светочувстви­тельный слой, например, смесью ненасыщенных углеводородов и этанола (9:1) для слоя на основе эфира о-нафтохинондиазидов и НС, содержащего 10—20 % 4,4'-дифенилдиизоцианата [заявка Великобритании 2064803; франц. пат. 2440018, 2471622; пат. США
4340820]. При проявлении полисилоксан удаляется с необлученных участков (воспринимающих краску) и остается на экспонирован­ных (см. рис. VI. 2, в, г) (не воспринимающих краску). Получают формы высокого разрешения (100 линий/см), тираж достигает 50 тыс.—100 тыс. оттисков [61]. Выпущены промышленные партии пластин офсета без увлажнения этого типа — Тогау Waterless Plate. Характерна точность градационной передачи оттенков как на яркоосвещенных, так и на теневых участках рисунка печатной формы [61, 62]. Подобный тип формы разработан и для эластич­ных подложек [яп. заявка 57—3070], при этом отмечается, что слой полисилоксана при сушке не должен сши­ваться и иметь сопротивление отслаиванию мень­ше 0,05 Н/мм.

Используя полимерные слои, обладающие одновременно антиадгезионными свойствами и светочувствительностью, можно получить одно­слойные формные пластины офсета без увлажне­ния. Этот вариант более перспективен, так как возможно предварительное очувствление любого формата формных пластин, технологически он наиболее прост.

Предпринимались неоднократные попытки создания таких покрытий на основе низко­энергетических слоев, содержащих карбо-

Рис. VI, 6. Позитивная форма фирмы Тогау (Япония) для офсетной Печати без увлажнения:

неэкспонированная пленка (а); после экспонирования (б); после проявления (в); после отверждения (г); пленка с нанесенной пе­чатной краской (б),

/ — защитная пленка; 2 — слой силиконового каучука; 3 — светочув­ствительный слой; 4 — алюминиевая подложка; 5 — шаблон.

цепные или кремнийорганические полимеры, фторорганические соединения. При исследовании фотоструктурирования насыщенных карбоцепных полимеров (ПИБ, бутилкаучуков •—БК, этилен-про - пиленовых сополимеров — СКЭПТ) азидами были определены условия их использования в качестве светочувствительной основы слоев для сухого офсета [63] (табл. VI. 1). Все эти полимеры обла­дают антиадгезионными свойствами к специальным драйографиче - ским печатным краскам [59]. Интегральная светочувствительность, отражая начало возникновения (Sn0p) и скорость нарастания (So,5, tg а) слоя пространственно-сшитого полимера, не характе­ризует плотность образующихся поперечных связей, поэтому мето­дом равновесного набухания были определены параметры про­странственной сетки фотоструктурированных слоев. Оказалось, что густота пространственного сшивания слоев соответствует пара­метрам сетки наиболее плотно структурированных вулканизатов

[63] . Это позволило разработать светокопировальные слои для форм офсета без увлажнения [а. с. СССР 481016, 574695, 742859]* на основе бутилкаучука и этилен-пропиленовых сополимеров. Сте­пень структурирования в среде аргона возрастает в несколько раз
по сравнению со структурированием на воздухе [63], так как кис­лород ингибирует сшивание полимера азидами.

Рельеф, полученный в результате фотореакции, можно дополни­тельно упрочнить. Для термоотверждения фоторельефа пытались использовать обычные ускорители вулканизации каучуков (тиурам, каптакс, пероксиды бензоила и дикумила, а также 2,4-дихлор- бензоилпероксид). Их введение позволяет после соответствующей термообработки повысить прочность слоя в 2—4 раза, однако при­водит к микрогетерогенности в пленках толщиной 3—6 мкм. Удоб­ным оказался диазид терефталевой кислоты, не нарушающий гомо­генности полимерной матрицы и прозрачный в области поглощения

светочувствительного компонента. Введение его в слой повышает механическую прочность в 6—10 раз в результате увеличения плот­ности пространственной сетки.

При термообработке дикарбонилазиды разлагаются с образо­ванием промежуточных нитренов и перегруппировкой их в изо­цианаты:

N3OC——CoN3 NOC——CON —*

0=*C=N——N=C=0

При термолизе в полимерной матрице структурирующим аген­том может явиться как карбонилнитрен, так и конечный продукт разложения карбонилазида — изоцианат.

Для упрощения контроля проявления фотоструктурированного слоя в композицию были введены органические пигменты. Это по­зволило избежать как «перепроявления», т. е. набухания фотосши - того слоя, так и неполного ухода композиции с необлученных участков. Были использованы фталоцианиновые пигменты (Фтало - цианиновый голубой, Пигмент зеленый) и фаналевые лаки (Лак основной синий К, Лак основной фиолетовый). Их введение до
10 % к массе полимера не снижало физико-химических и фототех­нических характеристик слоя. В результате был разработан ряд рабочих композиций, состав которых варьировался в следующих пределах, % (масс.):

Карбоцепной полимер 3,00—5,00 Термоогвердитель 0,06—0,10

Светочувствительный 0,09—0,15 Пигмент 0,00—0,50

диазид Растворитель До 100

Такие копировальные слои обеспечивают получение оттисков достаточной цветонасыщенности и разрешение 80 линий/см. Их можно рекомендовать для использования в малотиражной опера­тивной полиграфии [63].

В яп. заявке 52—7365 были предложены гидрофобные свето­чувствительные составы на основе карбоцепных полимеров общей формулы:

R, R', R" = Aik или R"'

Для структурирования этих полимеров предлагаются азиды, в частности сульфоазиды, включенные в полимерную цепь, напри­мер R'":

/=^y(S02N3)m

Rw = (CH2)12OCONH-^ m= 1, 2

Можно получать подобные драйографические азидсодержа - щие композиции и на основе арилатсилоксановых блоксополиме - ров; тиражеустойчивость печатных форм в этом случае состав­ляет 30 тыс. — 50 тыс. оттисков при разрешении слоя 100 мкм/см [59].

В композициях для драйографии предлагается использовать полиорганосилоксаны со степенью полимеризации 1000—10000, при этом на 1 атом кремния полимер содержит 1,98—2,02 органиче­ских радикалов, из которых 0,01—20 % вииильные группы, 0—10 % фениленовые группы, остальное — алкилы. Светочувствительным компонентом являются азиды (3 % к массе полимера). В разделе IV.4 был описан полисилоксановый азидополимер, также предла­гаемый в слоях офсета без увлажнения.

Известны композиции на основе органополисилоксановых фото­полимеров, содержащих меркаптогруппы; используются обычные сенсибилизаторы, например, бензофенон, антрахинон [заявка ФРГ 2725716]. Удается получить более 1000 оттисков хорошего

СНз

(CH3)3SiO[—(С6Нз)2—S1—О—]20[—(CH3)2Si—О—]50о(—Si—О—)10Si(CH3)3

сн2=сн

СНз

снз—i—sh

I

(CH3)3SiO(—Si—О— )4[—(CHsbSi—О— ]24Si(CH3)3

I

СНз

Разработан состав непроявляемой светочувствительной печат­ной формы для драйографии [пат. США 3997349; пат. Великобри­тании 1501128]. На металлическую подложку формной пластины наносят слой диазосмолы с анионом перфторалифатической кисло­ты, содержащий растворитель и полимерное связующее, например ПВП. После экспонирования изменяется адгезия к печатной краске облученных и необлученных участков. Специально отмечена масса сухого слоя на подложке (~1 г/м2), обеспечивающая дифферен­циацию адгезионных свойств. В зависимости от природы раствори­теля возможно получение негативной или позитивной пластины. Так, при использовании состава из 0,2 г диазосмолы, 5 мл ацетона и 195 мл метанола слой воспринимает краску только на засвечен­ных участках, тираж составляет 400 оттисков; при использовании состава из 1 г диазосмолы и 300 мл смеси метилэтилкетон — толуол (1:2) печатная краска ложится на неэкспонированные участки слоя, удается получить 50 оттисков хорошего качества; для слоя характерна тонкая передача полутонового изображения.

В настоящее время в научно-технической литературе разных стран [61, 62, 64] ставится под сомнение вопрос о перспективности использования плоской печати без увлажнения в полиграфических производствах, тем не менее ведущие полиграфические фирмы продолжают интенсивные работы в этой области.