Большая вязкость расплавов и растворов кристаллических по­лимеров и замедленность в них релаксационных процессов созда­ют условия для образования сферолитных структур. Сферолиты размером 4 мм были получены, например, для полиэтиленсебаци - ната (ПЭС). Присутствие крупных сферолитов в пленке приводит к ее помутнению из-за появления оптической неоднородности. Де­фектность полимеров, имеющих крупные сферолиты, проявляется наиболее отчетливо. Разрушение их сопровождается образованием трещин по границам и внутри сферолитов. В процессе структуро - образования могут быть получены два типа сферолитов (радиаль­ный и кольцевой). Радиальные сферолиты образуются при быстрой кристаллизации, а кольцевые—при медленной (протекающей при более высоких температурах).

Процесс кристаллизации проводится в два этапа: возникнове­ние зародышей и их рост. При этом зародыши подразделяют на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные зародыши — это результат

термических флуктуаций, а гетерогенные зародыши появляются в расплаве. Формы и размеры сферолитов зависят от типа зароды­шей, а также от соотношения скоростей их образования. Радиаль­ные сферолиты построены из сочетаний отдельных пластинчатых кристалликов, определенным образом чередующихся относительно радиально расположенной фибриллы. Кольцевые сферолиты пост­роены из сочетания плоских лент, винтообразно свернутых вдоль радиуса сферолита.

Кристаллические полимеры могут быть как в неориентирован­ном, так и в ориентированном состоянии. К неориентированным кристаллическим полимерам относятся, например, полиолефины ПЭ и ПП. Для имеющихся в них сферолитов характерны складчатые кристаллиты. При этом сферолиты состоят из отдельных лучей, перпендикулярно которым располагаются складки из макромоле­кул. Модель такого полимера представляет собой сочетание кри­сталлической и некристаллической частей, а также областей пере­хода между ними. Например, у полиэтилена обычно бывает до 10—15% аморфной фазы. После плавления кристаллитов в таком полимере остаются упорядоченные области, играющие роль напол­нит еля. Таким образом, частично-кристаллический полимер напо­минает систему из некристаллического полимера с «наполнителем», между которыми имеются переходные слои. Ориентированными кристаллическими полимерами являются полимерные волокна. Для ориентированных полимеров разной степени кристалличности ха­рактерно наличие микрофибрилл.

В кристаллических полимерах сосуществуют различные типы надмолекулярных образований. Таким образом, кристаллические полимеры представляют собой сложные поликристаллические аг­регаты различной степени дефектности.

Кристаллизация полимеров приводит к повышению их модуля упругости, твердости, прочности и других механических характе­ристик. Многие исследователи пытаются связать это со степенью кристалличности. При этом предполагают, что особенности меха­нических свойств определяются главным образом аморфными участками, а кристаллиты в силовом поле или поворачиваются, или разрушаются. Установлено, что своеобразный характер дефор­мации полимеров связан с фазовым превращением, происходящим в силовом поле, т. е. с процессом рекристаллизации.

При исследовании механических свойств трех образцов поли­пропилена с одинаковой степенью кристалличности, но с различ­ными надмолекулярными структурами были получены различные значения прочности. В ряде случаев было замечено, что при одина­ковых размерах сферолитов в разных образцах их механические свойства заметно различаются. Это свидетельствует о том, что они не определяются однозначно размерами сферолитов, а должны за­висеть от морфологии и тонкой структуры сферолитов.

Разрушение сферолита происходит либо по границам его раз­дела, либо сопровождается распадом самого сферолита. С увеличе­нием размера, совершенства и внутренней упорядоченности сферо - литов увеличивается дефектность образцов. Уже до деформации в исходных образцах, имеется большое количество трещин по грани­цам раздела и внутри сферолитов. Эти трещины развиваются при деформации под действием механических напряжений.

В связи с наличием в полимерных телах надмолекулярных структур процесс рекристаллизации заключается в преобразовании не только пространственной решетки, но и надмолекулярных струк­тур. При исследовании повторных одноосных деформаций полипро­пилена и гуттаперчи в направлениях, перпендикулярных предшест­вующим деформациям, было показано, что большие деформации осуществляются за счет преобразований надмолекулярных струк­тур без заметного изменения первичной структуры полимера, о чем свидетельствуют рентгенографические данные [46].

В понятие физической структуры вещества входят:

1) боковые и концевые атомные группы, звенья и сегменты мак­ромолекул, структурные микроблоки (кластеры или домены) и кристаллиты;

2) надатомные, или надмолекулярные, пространственные струк­туры, т. е. морфология данной системы (относительное взаимное расположение структурных элементов);

3) более сложные элементы структуры, образованные из кине­тических отдельностей, участвующих в тепловом движении.

Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитываются подвижности соответствующих структурных элементов, отличаю­щихся по своей стабильности (кинетической или термодинамичес­кой) . Например, кристаллические структуры полимеров термодина­мически стабильны. Образовавшись в процессе кристаллизации, они вполне устойчивы и при Т<ТПл в отсутствие внешних силовых полей время их жизни т* очень велико. Структуры флуктуаци - онного характера, возникающие в некристаллических системах, всегда термодинамически нестабильны и характеризуются огра­ниченным т*. Они могут многократно разрушаться (под действи­ем теплового движения) и вновь возникать в результате межмоле - кулярных сил. Время жизни, зависящее от температуры и других параметров, является мерой кинетической стабильности флуктуа - ционных структур.