Свойства ПЭ, синтезируемого в присутствии различных катализаторов Циглера — Натта, могут существенно различаться в зависимости от используемой каталитической системы и параметров про­цесса. В еще большей степени заметны эти отличия, если сравнить ПЭНД с ПЭ, получаемым по радикальному механизму при высоком давлении.

Ниже приведены данные по разветвленности и нена­сыщенное™ макромолекул ПЭНД и СЭП, полученных при низком давлении на каталитических системах A1R3 — TiCl4 и ПЭ, синтезированного по радикальному механизму при высоком давлении [35, с. 9]:

ПЭВД 3—7% (об!) С3Н9 ПЭНД

TOC o "1-5" h z СНз/1000 С 12—30 15-70 3—5

£ С=С/1000 С 0,2-0,4 0,3-0,8 0,3—0,7

в том числе, %:

RHC=CH2 (винильные) 10—15 30—45 50—70

RR/C=CH2 (винилиденовые) 70—80 40—50 20—30

RHC=CHR' (транс-вптле - 10—15 15—30 10—25

новые)

Полимеризация этилена в присутствии радикальных инициаторов при высоких давлении и температуре при­водит к получению ПЭВД с большим количеством боко­вых ответвлений, включая и длинноцепные разветвления [37,38] — разветвления, молекулярная масса которых сравнима с молекулярной массой основной полимерной цепи. ПЭНД имеет меньшее количество боковых ответв­лений (главным образом метильных и этильных групп), т. е. макромолекулы его линейны. Это отличие обуслов­ливает более высокую плотность, прочность и жесткость полимера, ограничивает применение ПЭНД в тех слу­чаях, когда требуется повышенная гибкость и ударная вязкость. Повышение ударной вязкости и стойкости к растрескиванию достигается введением в макромолекулу боковых короткоцепных ответвлений, т. е. сополимери - зацией этилена с другими олефинами.

Содержание ненасыщенных связей во всех указанных выше полимерах одинаково, однако характер их распре­

деления различен. Наибольшее количество ненасыщен­ных связей у ПЭНД приходится не на боковые (винили - деновые), как у ПЭВД, а на конечные винильные. Это, в свою очередь, как и незначительное содержание СН3- групп, способствует большей упорядоченности макромо­лекул ПЭНД по сравнению с ПЭВД и СЭП и повыше­нию соответственно его степени кристалличности, плот­ности, модуля упругости и т. п.

Молекулярная масса марок ПЭНД и СЭП, нашедших промышленное применение, изменяется в пределах от нескольких десятков тысяч до нескольких сот тысяч. При этом в случае узкого ММР достаточной характеристикой образца является среднее значение молекулярной массы. Для полимеров с широким ММР необходимо, кроме того, знать фракционный состав полимера и его поли­дисперсность, т. е. отношение Мт/Мп. Именно разли­чием во фракционном составе можно объяснить различ­ные в отдельных случаях свойства полимеров, имеющих близкие значения молекулярной массы.

Фракционирование образцов ПЭНД и СЭП, прове­денное методом дробного осаждения при понижении температуры от 165 до 105°С из 0,5—1%-ных растворов полимеров в смеси тетралин — бензиловый спирт [39], показало широкое ММР для ПЭНД и СЭП, синтезиро­ванных с использованием каталитических систем на ос­нове TiCU. Данные о широком ММР ПЭНД приведены и в работах других авторов [40—42].

По мере уменьшения молекулярной массы полимера происходит некоторое сужение ММР. Так, для ПЭНД, полученного на каталитических системах А1(С2Н5)3 — — TiCU и А1 (С2Н5) 2CI TiCl4, при увеличении ПТР от 0,2 до 10 г/10 мин Mw/Mn уменьшается в первом случае с 10—12 до 5, а во втором—с 16—18 до 8. Подобная картина характерна и для СЭП. По мере увеличения в ПЭНД и СЭП содержания фракций с молекулярной мас­сой 106 и более наблюдается возрастание прочности при разрыве при повышенных температурах и стойкости к растрескиванию. Объяснить это можно тем, что с ростом молекулярной массы и количества высокомолекулярных фракций увеличивается число «проходных» молекул, ко­торые как бы увеличивают количество физических узлов (зацеплений молекул) и более прочно связывают между собой все элементы надмолекулярной структуры [43].

Ниже приведены данные по стойкости к растрескиванию ПЭНД и СЭП, полученных на каталитической системе А1(С2Н5)2С1 — TiCl4:

1.0

2,0

10,0

скиваиию, ч ПЭНД
при 50 “С		>1000	500- 900	50- 250	25-150	15-30	10-15
при 80 “С СЭП, 2-3%	(об.)	20-70	15-50	5-10	2-5	1-2	1-2
СзН«
при 50 С		>1000	> 1000	> 500	100	30-10	30-10
при 80 °С СЭП, 10-12%	(об.)	>1000	400	100	25	5-15	3-5
СзНв
при 50 °С		>1000	> 1000	—	> 1000	>100	100
при 80 °С		>1000	> 1000	> 1000	> 500	120	50

ПТР 090 °С, 49 Н), г/10 мии Стойкость к растре-

0,3

0,5

5,0

Основные свойства ПЭНД, СЭП и ПЭВД приведены ниже [35, с. 19]:

SHAPE * MERGEFORMAT

Молекулярная масса Мщ-10-3

Характеристическая вяз­кость (декалин, 135 °С), дл/г

Показатель текучести рас­плава (190° С, 49 Н),

г/10 мин

Степень кристаллично­сти *, %

Плотность, кг/м3 Модуль упругости при изгибе, МПа

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Предел текучести при рас­тяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Относительное удлинение при пределе текучести, % Температура хрупкости, °С Стойкость к растрескива­нию в водном растворе ОП-7, ч

ПЭВД	СЭП	ПЭНД
50-400	100—500	70-800
0,7-2,0	1,5—4,0	1,0-6.0
0,3-12	0,2—5,0	0,2—12
56—65	55-75	80-85
917—930 95-250	917—937 110-450	950- 960 550-800
11-16**	17—253*	20-30 3*
9—14 **	10—18 3*	20—25 3*
500-700 **	500-900 3*	500-900 3*
80-100**	44—503*	16—203*
не более—70 1,0-500 (и выше)	-70 50-1000 (и выше)	-70 20-500 (и выше)

Зависимость удельного объема — величины, обратной плотности, от температуры для ПЭНД и ПЭВД пока­зана на рис. 1.10. Удельный объем возрастает с повыше­нием температуры довольно медленно до температуры, соответствующей началу интенсивного плавления кри­сталлитов. Затем происходит резкое увеличение удель­ного объема. Температура Ts соответствует полному плавлению кристаллитов. Выше этой температуры у аморфного ПЭ наблюдается сравнительно слабое изме­нение удельного объема, который практически линейно возрастает с повышением температуры. Из рис. 1.10 сле­дует также, что ПЭНД имеет значительно большую плотность и более высокую температуру полного плав­ления кристаллитов (Tls = 135 °С) по сравнению с ПЭВД (71= 115 °С).

Разрушающее напряжение при растяжении, изгибе и срезе у ПЭНД достигает соответственно 45, 38 и 36 МПа. Изменение разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве от темпера­туры для трех типов полимеров показано на рис. 1.11. Эти характеристики определялись для ПЭНД и СЭП на образцах толщиной 1 мм при скорости растяжения за­жимов 100 мм/мин, а для ПЭВД — на образцах толщи­ной 2 мм и скорости растяжения зажимов 500 мм/мин.

20 60 100 140 Температура, °С

Существенное различие в поведении ПЭНД и ПЭВД наблюдается при повышенных температурах. Если при —60 °С разрушающее на­пряжение при растяжении для ПЭНД больше в 1,25 ра­за, то при 100°С — пример­но в 4 раза. Наиболее высо­кое значение относительно­го удлинения при разрыве наблюдается для СЭП во всем интервале температур.

До 20°С относительное удлинение у ПЭВД выше, чем у ПЭНД, однако при по­вышении температуры выше

40 °С наблюдается снижение относительного удлинения ) с ростом температуры в отличие от ПЭНД. Весьма суще-; ственно отличается и относительное удлинение в начале: течения при 20°С. Так, для ПЭНД оно составляет 16—= 20%, для СЭП 44—50%, а для ПЭВД 80—100%.

Предел текучести, модуль упругости, так же как ’ плотность СЭП, определяются его составом (рис. 1.12 и 1.13). По мере уменьшения содержания пропилена воз­растает плотность СЭП и соответственно увеличиваются предел текучести и модуль упругости. Приведенные ниже данные по изменению модуля упругости ПЭНД и ПЭВД в зависимости от температуры показывают, что разница в значении модуля упругости при изгибе для ПЭНД и ПЭВД увеличивается с повышением температуры:

TOC o "1-5" h z Температура, “С 50 20 0 - 20 - 40 - 60 - 80 -100 -120

Модуль упругости при из­гибе, МПа

ПЭНД 166 570 1010 1680 2108 2310 2430 2750 3180

ПЭВД 97 220 305 740 1360 1920 2320 2670 2810

структуре ПЭНД, СЭП и ПЭВД, естественно, приводит к различию и в диэлектрических свойствах. Диэлектри­ческая проницаемость е определяется плотностью ПЭ и возрастает с увеличением плотности. Зависимость е от плотности согласно теории поляризации неполярных ве­ществ может быть выражена следующим образом:

1 + 0,68р

8— 1— 0,34р

При переходе от ПЭВД к СЭП и ПЭНД плотность полимеров возрастает (917, 945, 960 кг/м3) и соответ­ственно увеличивается е(2,29—2,35, 2,30—2,37, 2,40— 2,45). Изменение диэлектрической проницаемости ПЭНД и СЭП с температурой главным образом связано с из­менением плотности [45]:

6 = 2,276 + 2,01 (0,92 —р)

Значение е для ПЭНД и СЭП практически не из­меняется с ростом частоты в пределах 102—1010 Гц.

Рис. 1.11. Зависимость разрушающего напряжения прн растяжении 0р (---------------------------------- )

и относительного удлинения прн разрыве г (—) от температуры:

/» I' — ПЭВД, мол. масса 300000; 2, 2'—СЭП, мол. масса 350 000, содержание С3Н5 5%, катализатор A1R3 —TICU; 3, 3'— ПЭНД, мол. масса 400 000, катали­затор AlR3 — TiCU-

2 Зак. 657 33

30

960

500

940 -

П лотность, кг/м^

5 10 15 20 Содержание пропилена, % (мол.)

Рис. 1.12. Зависимость предела текучести при растяжении 0Т (/) и модуля упругости Е(2) от плотности для СЭП.

Рис. 1.14. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры при частоте 50 кГц для ПЭВД и 1# кГц для ПЭНД (в) и от частоты при 20 °С(<>): ’ /-ПЭВД; 2 —СЭП; 3-ПЭНД.

lg V

Рис. 1.13. Зависимость плотности СЭП от содержания пропилена в сополимере.

Некоторое увеличение е возможно после переработки полимера в изделия, если в процессе переработки про­исходит окисление.

Тангенс угла диэлектрических потерь для ПЭНД и СЭП в интервале температур от —160 до +120°С при частоте 10—50 кГц меньше, чем у ПЭВД. Вместе с тем тангенс угла диэлектрических потерь существенно зави-* сит от температуры и частоты (рис. 1.14). На значении tgS ПЭНД и СЭП существенно сказывается степень их загрязнения, в том числе остатками катализатора. При этом с ростом частоты до 106—1010 Гц наблюдается уменьшение влияния остатков катализатора (AIR3-I-; + ПСЦ) на тангенс угла диэлектрических потерь.