Полимеры обладают наибольшей тепловой усадкой {г:а',л. 10.2), примерно в 10—20 раз большей, чем у металлов, поэте у при конструировании металлических прессформ необходим учет усадки полимеров. Тепловая усадка является причиной потери герметично­сти уплотнительными узлами при низ­ших температурах вследствие стекло­вания резин и резкого различия коэф­фициентов расширения металла и ре­зины. Коэффициенты линейного рас­ширения стали и резин в застеклован - ном состоянии отличаются в 6—7 раз (табл. 10.2 и 10.3), вследствие этого усадка резины происходит значитель­но быстрее и в уплотнительных узлах образуются неплотные контакты и да­же зазоры, приводящие к полной по­тере герметичности.

Из данных, приведенных в табл. 10.1 —10.3, следует, что среди важнейших конструкционных материалов полимеры обладают наименьшей теплопроводностью и наибольшими теплоемкостью и коэффициентом тепловой усадки. Эти свойства полимеров внося i свои трудности в технологию изготовления изделий из них, а час­то и в использование по­лимерных материалов в технике. Особенности теп­лового расширения поли­меров в области их раз­мягчения зависят от ско­рости изменения темпера­туры, поэтому возмож­ность проводить исследо­вания теплофизических свойств полимеров в ши­роком диапазоне скорос­тей весьма существенна. Чем тоньше образец, тем меньше градиент темпера­тур по его поперечному сечению и тем при большей скорости изменения температуры мож­но проводить измерения. Учитывая, что обычно температуропровод­ность полимеров очень мала, наиболее перспективным нужно счи­тать метод определения теплового расширения пленок. Он дает воз­можность применять скорость нагрева до 100 К/мин.

Тепловое расширение твердых тел связано с ангармоничностью колебаний атомов. В жидком структурном состоянии кроме коле­бательных степеней свободы имеются и другие виды молекуляр­ной подвижности, приводящие к непрерывному изменению струк­туры (например, в ближнем порядке) и образованию флуктуаци- онного свободного объема. Поэтому тепловое расширение в жидком состоянии больше, чем в твердом, что хорошо иллюстри­руется на полимерах при их переходе из стеклообразного в высо­коэластическое состояние.

Для исследования процессов, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, применяются методы линейной и объ­емной дилатометрии. Выше температуры структурного стеклова­ния полимер обладает «жидкой» структурой, так как ближний, порядок изменяется с температурой, аналогично тому, как это имеет место в простых жидкостях. В твердом состоянии ближний порядок зафиксирован и не меняется с температурой. В области перехода из жидкого состояния в "Твердое (или наоборот) наблю­дается резкое изменение всех теплофизических свойств полиме­ров. Например, при понижении температуры (при неизменном давлении) в области этого перехода происходит резкое уменьше­ние коэффициента термического расширения. Если данный пере­ход происходит при понижении температуры, то он называется структурным стеклованием, а в случае повышения температуры — размягчением.

Для неогранических полимеров (стекол) область размягчения, определенная по аномальному изменению длины образцов, состав­ляет около 100 К [Ю. З]. Для органических полимеров она обычно несколько меньше [10.4]. Условно данный переход характеризуется некоторой температурой, называемой соответственно температурой стеклования Тс или температурой размягчения Гр, определенным образом выбранной в интервале перехода. При исследовании ли­нейного или объемного расширения полимеров эта температура определяется по пересечению прямолинейных отрезков.

В области перехода эластомеров из жидкого структурного сос­тояния в твердое темп изменения объема с понижением темпера­туры резко уменьшается и коэффициент термического расширения уменьшается примерно в три раза (рис. 10.11). В структурно жидком состоянии полимеров каждой температуре соответствует вполне определенная равновесная структура, характеризуемая ближним порядком в расположении сегментов цепей. Например, эластомер выше Тс представляет собой структурированную высо­комолекулярную жидкость (линейный полимер, сшитый попереч­ными связями). При Т>ТС процессы перегруппировки сегментов протекают настолько быстро, что равновесная структура успева­ет уст а н а вл и в атьс я вслед за изменением температуры. Изменение объема эластомеров обусловлено одновременным изменением вза­имного расположения сегментов и средних расстояний между ними.

С понижением температуры скорость сегментальных перегруп­пировок уменьшается и начиная с некоторой температуры измене­ние структуры происходит с запаздыванием. Соответствующая область температур и представляем собой интервал стеклования полимеров. Здесь наблюдается резкое уменьшение скорости из­менения объема, связанное с уменьшением числа переупаковок. Ниже некоторой температуры изменение структуры, связанное с

Рис. 10.11 Рис. 10.12

Рис. 10.11. Линейная усадка эластомеров при скорости охлаждения 1 К/мин (1 — СКН-40, 2 — НК)

Рис. 10.12. Линейная усадка силиконового эластомера при скорости охлажде­ния 1 К/мин

переупаковкой частиц, практически прекращается. Структура фик­сируется и при дальнейшем понижении температуры не изменя­ется. При этом полимер находится в твердом состоянии и изме­нение его объема при дальнейшем охлаждении с той же скоростью обусловлено только изменением средних расстояний между части­цами.

Полимерные стекла, как и кристаллы, имеют фиксированную структуру, которая при любых температурах (ниже Тс) будет тождественна структуре жидкостей, находящейся при температу­ре стеклования (если при нагревании изменение температуры про­исходит с той же скоростью, что и скорость охлаждения, так как Тс зависит от последней). На кривой усадки силиконового каучу­ка (рис. 10.12) видны две переходные области, в которых резко меняется или длина образца, или характер зависимости длины образца от температуры. Первая область (начиная с ТЫу которая соответствует температуре максимальной скорости кристаллиза­ции), в которой длина изменяется почти скачком, связана с час­тичной кристаллизацией эластомера, а вторая (вблизи Тс) отве­чает его структурному стеклованию. Термодинамическая темпера­
тура кристаллизации Гкр лежит значительно выше Тш например дли натурального каучука ГКр=10° С, а Тм= —25° С.

Положение области перехода полимера на температурной шка­ле зависит от скорости охлаждения или нагревания образца. При исследовании температурной зависимости изменения объема по - ливинилацетата и полистирола было установлено, что с увеличе­нием скорости нагревания или скорости охлаждения область ано­мального изменения объема смещается в сторону высоких темпе­ратур. При уменьшении скорости область перехода смещается в сторону низких температур.

Рис. 10.13 Рис. 10.14

Рис. 10.13. Зависимость температуры размягчения полистирола (/) и поли- метилметакрилата (2) от скорости нагревания (К/с)

Рис. 10.14. Схематическое изображение изменения объема полимера с темпе­ратурой при различных скоростях охлаждения и нагревания образцов

Дилатометрические исследования зависимости Тс от скоро­сти - изменения температуры показали, что при различных скоро­стях нагревания и охлаждения значения температуры переходов разных полимеров (пластмасс, каучуков) лежат в определенном интервале, который смещается с увеличением скорости в сторону высоких температур, т. е. структурное стеклование является ре­лаксационным процессом. Обратная температура этого перехода и логарифм скорости связаны между собой линейной зависимо­стью вида Tc~l = C—c2lgw (рис. 10.13), где Тс выражена в кель­винах, а между константами с и существует простое соотноше­ние c2 = 0,031ci. С уменьшением скорости нагревания темпера­тура перехода снижается тем сильнее, чем выше Гс данного полимера. При этом ДГС = 0,03ГС, где ДГС— смещение температу­ры перехода при изменении скорости в 10 раз; Тс — температура размягчения (стеклования) при стандартной скорости нагревания 3 К/мин. Для пластмасс ДГС=10~12 К, а для каучуков 6—7 К.