Полимеризацию олефинов на окислах металлов проводят при более высоких давлениях (30—80 ат) и температурах (100— 200 °С), чем на катализаторах Циглера—Натта. Это связано с тем, что мономеры труднее адсорбируются на поверхности окис­лов, чем на поверхности кристаллов галогенидов переходных металлов. , '

3—1006

Механизм полимеризации и природа активного центра. В ка­честве катализаторов полимеризации олефинов наибольшее рас­пространение получили окислы ванадия, молибдена, вольфрама, нанесенные на окись алюминия48, и окись хрома — на окись кремния или окись алюминия49. Существенное отличие окиси хрома как катализатора полимеризации олефинов от других окислов металлов заключается в том, что валентность хрома должна быть максимальной. В процессе полимеризации хром полностью восстанавливается до трехвалентного. Катализаторы в виде окиси хрома, также как и катализаторы на основе окиси молибдена и вольфрама, промотируются добавками металлорга - нических соединений.

При получении хромовых катализаторов протекает экзотер­мическая реакция между хромовым ангидридом и окисью алю­миния, так что в кристаллической решетке таких катализаторов обычно имеются Сг3+ и Сг6+; относительное содержание трехва­лентного и шестивалентного хрома в катализаторе зависит от температуры активации; наиболее активные катализаторы со­держат около 60% шестивалентного хрома.

Природа активных центров рассматриваемых окисных ката­лизаторов окончательно не выяснена, однако многие свойства этих катализаторов аналогичны свойствам катализаторов Циг­лера—Натта.

Восстановление молибдена на кристаллической решетке оки­си алюминия сопровождается образованием структур типа

/ННХЗ+

AI Мо

N)/ //

Купер50 считает, что при промотировании окислов металла металлорганическими соединениями образуются активные цент­ры, сходные с активными центрами катализаторов Циглера— Натта

R/R

А1

л

б' R

А"ГЧЙ+

Xq/Xq/Xq/

с тем лишь отличием, что они построены на кристаллической решетке окисла, а не галогенида переходного металла.

Предложен катализатор, состоящий из смеси алюмосиликата и двуокиси титана. В качестве промотора рекомендуется три - этилалюминий. Эта каталитическая система оказалась более ак~ тивной при полимеризации этилена, чем катализатор Филлипса (окись хрома — алюмосиликат) и чем катализатор «Стандард ойл» (окись молибдена-—окись алюминия), но менее актив­ной, чем катализатор Циглера. В табл. 9 приведены сравнитель­ные характеристики различных катализаторов, использованных при полимеризации этилена51.

ТАБЛИЦА S

Предполагают49, что полимеризация олефинов на окисных катализаторах происходит вследствие наличия у металлов пере­менной валентности незаполненных уровней d-орбит; вследствие этого окисные катализаторы являются акцепторами я-электро - нов двойной связи олефинов.

Для того чтобы окисные катализаторы были активными, они должны быть предварительно восстановлены (кроме хро­мовых) и тогда их действие подобно действию восстановленной поверхности металлгалогенида.

На окислах металлов получают полимеры с различными мо­лекулярными весами, величина которых зависит от температу­ры, давления и способа активации катализатора.

Технология получения полиэтилена среднего давления49 (ПСД). Промышленное значение получил процесс полимери­зации этилена на окиси хрома (метод Филлипса) и окиси мо­либдена (метод «Стандард ойл»).

Полимеризация этилена происходит в среде жидкого углево­дорода, который служит только для растворения полимера iu мере его образования и для отвода выделяющегося тепла.

Получение катализатора. В качестве катализатора при полимеризации полиэтилена по методу Филлипса использу­ют окись хрома, главным образом Сг03, нанесенную на алюмо­силикат с большой удельной поверхностью.

Чтобы катализатор обладал максимальной активностью, трехокись хрома, нанесенную на алюмосиликат, активируют при 525 °С. Суспендирование катализатора проводят в углеводо­родном растворителе, инертном к катализатору. Растворитель не должен содержать кислород-, серу-, галоген-, азотсодержа­щие соединения, так как они являются каталитическими ядами.

Технологическая схема получения полиэти­лена среднего давления (рис. 5). Активированный катализатор из емкости 3, а растворитель из емкости 2 посту-

пают на суспендирование в аппарат 4. Суспензия катализатора вместе с этиленом, поступающим из газгольдера 1, и дополни­тельным количеством растворителя подается в реактор 5, снаб­женный устройствами для перемешивания и контроля за тем­пературой. Обычно температура поддерживается в пределах 130—160 °С. Давление в аппарате — около 35 ат. Продолжи­тельность полимеризации в реакторе регулируется скоростью подачи растворителя, а концентрация полимера в реакторе — скоростью подачи катализатора. Из реактора смесь поступает в газожидкостный сепаратор 6, в котором растворенный этилен выделяют и снова подают в реактор. Раствор полимера перево­дят в емкость 7, где его разбавляют и нагревают до температу­

ры реакции; эта стадия необходима для подготовки к отделе­нию катализатора. Затем смесь раствора полимера и твердого катализатора поступает на центрифугу 8 для отделения катали­затора.

Раствор полимера переводят далее в аппараты 9 и 10, в которых растворитель отделяют от полимера перегонкой паром или осаждением полимера из охлажденного раствора с после­дующей фильтрацией. В зависимости от примененного метода осаждения полимер перед сушкой имеет разный объемный вес. Затем полимер сушат в аппарате 13 и гранулируют в грануля - торе 14. Плотность полиэтилена среднего давления составляет 0,955—0,970 г/см3; при использовании катализаторов Циглера плотность полимера составляет 0,945—0,955 г/см3. Обычно плот­ность рассматривают как функцию кристалличности. Поэтому можно предположить, что полиэтилен среднего давления имеет большую степень кристалличности, чем полиэтилен низкого дав­ления. Это сказывается на физико-механических свойствах по­лимеров. Так, например, полиэтилен среднего давления харак­теризуется меньшей текучестью, чем полиэтилен низкого давле­ния. Однако поли-а-олефины, полученные на окисных катали­заторах, характеризуются невысокой стереорегулярностью.