Появление кристаллизационных трещин в сварном шве во мно­гом определяется ликвационной неоднородностью металла. Как известно [281], при кристаллизации первые порции за­твердевшего металла содержат наименьшее количество приме­сей. Примеси, оставшиеся в жидком металле, оттесняются от поверхности растущих кристаллов. При этом, поскольку ве­роятность захвата примесей кристаллами будет уменьшаться, концентрация растворенного вещества перед растущими кри­сталлами будет увеличиваться. По мере сближения зерен в за­висимости от условий охлаждения то или иное количество при­месей будет оседать на поверхности зерен. Наибольшее скоп­ление примеси будет на зернах, которые затвердевают послед­ними.

Поскольку процесс перемещения атомов примесей диффузи­онный, т. е. связан со временем, на ликвационные процессы заметно будут влиять скорости охлаждения и кристаллизации металла. Причем, чем ниже эти скорости, тем выше степень межзеренной ликвационной неоднородности.

Для сварочных процессов, характеризующихся высокими скоростями кристаллизации и охлаждения, ликвационные про­цессы протекают в меньшей мере, чем в крупных слитках. Од­нако и в условиях сварки наблюдается ликвационная меж - зеренная неоднородность [215], и степень ликвации зависит

от химического состава металла, содержания ликвирующего компонента, режимов сварки и т. д.

Рассмотрим особенности сегрегации серы, которая является одной из основных причин образования кристаллизационных трещин при сварке углеродистых и низколегированных ста­лей. Как известно, сера относится к компонентам, весьма склонным к сегрегации в металле, что, в частности, было от­мечено в гл. III. Из формулы (III.7) следует, что концентрация примеси в расплаве на границе с кристаллом изменяется по экспоненте и во многом зависит от величины коэффициента распределения элемента Кр. Если Кр — 10~2, то концентрация этого компонента на межфазной границе будет в 100 раз боль­ше начальной концентрации.

В табл. 17 [342] даны изменения относительной сегрегации примеси Cs (х)/С0 в зависимости от скорости кристаллизации расплава v3, величины коэффициента распределения элемента Кр при расстоянии от поверхности кристалла, равном 0,1 и 1,0 мкм. При этом было принято, что коэффициент диффу­зии постоянен и составляет 5 • 10“1 м2/с.

Как видно, величина относительной сегрегации возрастает с уменьшением скорости кристаллизации и величины коэф­фициента распределения примеси и проявляется в большей мере вблизи поверхности кристаллов.

Значения коэффициентов распределения для элементов Р; Mn; С; 02; S; А]; Si; Ті и Zr в 6-железе, полученные для бинар­ных систем, согласно [342], соответственно равны 0,2; 0,15; 0,25; 0,1; 0,002; 0,6; 0,7; 0,6 и 0,5. Следовательно, при одина­ковых условиях на границах зерен будет концентрироваться в первую очередь сера и кислород, а затем Mn, Р, С, Zr, Ті, А1 и Si. Поэтому образование на границах зерен сульфидов воз­можно даже при низком содержании серы в металле.

Из сравнения величин коэффициентов распределения ста­новится ясным и положительное влияние марганца в разруше­нии пленки FeS.

Из практики известно, что Мп в большей мере снижает опасность появления кристаллизационных трещин, чем Zr и Ті, хотя последние образуют более устойчивые сульфиды, чем мар­ганец. Это можно объяснить следующим образом. Очевидно, относительная скорость образования сульфидов во многом за­висит от поверхностной концентрации реагирующих компонен­тов. Поэтому присутствующие, в поверхностном слое S, Мп, Zr и Ті будут иметь одинаковую тенденцию к образованию сульфидов в том случае, если изменение свободной энергии в процессе образования сульфидов будет одинаковым, т. е. AGs—м и = AGs—zr — AGs—то

Преимущественное образование сульфидов тем или иным компонентом будет происходить, если соответствующее его реакции отрицательное значение AG, величину которого сле­дует определять с учетом поверхностной концентрации ком­понентов, будет большим.

Поскольку величина Кр для Мп значительно ниже, чем у Zr и Ті, то марганец будет сегрегировать к границам зерен примерно в 10 раз больше, чем Zr и Ті, и вероятность образова­ния сульфидов марганца будет выше, чем образование сульфи­дов циркония и титана. Поэтому, так как межатомные силы Мп—S значительно выше связи атомов Fe—S, наличие Мп в расплаве будет в большей мере способствовать разрушению сульфидных пленок FeS, чем наличие Zr и Ті. Низким значе­нием коэффициента распределения (Кр <С 0,02) редкоземель­ных элементов [30] можно объяснить значительное снижение вредного влияния серы при введении этих элементов в ме­талл.

Таким образом, свойства границы между кристаллом и рас­плавом, ее состав будут иметь важное значение в процессе обра­зования кристаллизационных трещин. Поэтому рассмотрим термодинамические особенности системы зерно — расплав.

Если в металле имеется і примесей (/ = 1,2,_________ ) в количестве

Ni и их химический потенциал р, отличен от химического

потенциала матрицы ц0, то энергия системы [115, 172]:

G = TSa + — PV + п^з,

1=0

где Т — абсолютная температура; 5Э — энтропия; Р — давле­ние; V — объем; о — поверхностное натяжение; А3 — пло­щадь зернограничной поверхности.

Приняв для простоты, что имеем бинарный раствор (і= = 0,1), и сравнив энергии системы с границей G и однородной системы 0„ при условии, что они содержат одинаковое коли­чество атомов матрицы N0 и примеси Nu а р., = р0, получим

G0 = TS°3 + PolV + nX-W
G = TS3 - f n0N - f — PV + oA3.

ASadT + AN'dii, ~ AV'dP + do = 0,

откуда

Система (V.13) представляет собой адсорбционную изотер­му Гиббса. Следовательно, изменение энергии в системе с гра­ницей обусловлено адсорбцией компонентов на межзеренную границу.

Аналогичность процессов сегрегации и адсорбции [315] поз­воляет использовать формулы, применяющиеся для описания процессов адсорбции при изучении сегрегации элементов. Это особенно важно для установления взаимного влияния компо­нентов на сегрегационную способность друг друга. Так, до­стоверно установлено [280, 290], что наличие углерода в рас­плаве Fe—С—S повышает поверхностную активность серы. Имея зависимость изменения поверхностного натяжения рас­

плава от концентрации компонента о = f (С) (рис. 64), можно легко графически определить величину адсорбции. Для этого на графике о — f (С) в точках, для которых требуется найти величину адсорб­ции Га, проводят касательные до пересечения с осью абсцисс. Тан­генс угла, образованного этими ли­ниями, будет равен ~ [111]. Зная

эту величину, можно определить значение Га, воспользовавшись уравнением Гиббса:

С da RT dC ’

где R — газовая постоянная.

Следует уточнить, что уравнение (V.14) справедливо лишь для двухкомпонентных систем. Однако, поскольку в рассмат­риваемой системе взаимодействие углерода с серой будет незна­чительным, содержание углерода можно принять постоянным и уравнение (V.14) использовать при расчетах, считая, что в качестве растворителя использован сплав железо — углерод.

Расчетное определение величин адсорбции серы при раз­личных концентрациях в металле углерода показывает, что с увеличением содержания углерода адсорбция серы возрас­тет. Это должно привести к повышению поверхностной концент­рации серы на границе с кристаллом, что следует из выраже­ния [75]:

[S]„ob = [S]o6 + VraN0 100 %. (V.15)

Рм

Здесь [SJnoB и [S]06 — соответственно поверхностная и объем­ная концентрация серы в расплаве; М — молекулярная мас­са адсорбирующего компонента; рм — плотность металла; N0 — число Авогадро.

Расчеты, проведенные с помощью уравнения (V.15), свиде­тельствуют о том, что содержание серы в поверхностном слое значительно превышает ее содержание в объеме и с возрастани­ем концентрации углерода в расплаве эта разность увеличива­ется. Повышение сегрегации серы с увеличением содержания углерода в металле подтверждается и экспериментами [191, 215].

Таким образом, наличие углерода в расплаве, повышая поверхностную активность серы, будет способствовать возрас­
танию ее концентрации на границе с кристаллом, что облегча­ет выделение сульфидов на поверхности зерен. По-видимому, это может быть одной из причин повышенной склонности ме­тал та шва к образованию кристаллизационных трещин при увеличении в металле содержания углерода.

С этих позиций можно объяснить и снижение вероятности образования трещин при введении в металл кислорода. Конеч­но, в какой-то мере это связано с образованием оксидных не­металлических включений и выделением на них сульфидов. Однако поскольку кислород и сера повышают поверхностную активность друг друга [201], то увеличение их концентрации в слое металла, прилегающего к поверхности кристалла, со­здает благоприятные условия для образования двухкомпонент­ных (оксисульфидных) включений. Образование таких вклю­чений требует меньших затрат энергии, чем образование од­нокомпонентных включений [116, 230].

Таким образом, даже такое весьма краткое рассмотрение влияния отдельных компонентов (С, 02) на сегрегацию серы в металле позволяет в какой-то мере объяснить влияние этих компонентов на образование кристаллизационных трещин с учетом поверхностной активности серы и вида образующих­ся сульфидов.

Нужно также отметить, что величина относительной сегре­гации примесей уменьшается с уменьшением величины зерен [342], а это приведет к снижению опасности появления кристал­лизационных трещин.