Пути утилизации промышленных отходов При получении высокопористых материалов и изделий

В решении проблемы промышленных отходов серьезное внима­ние уделяется гиисосодержащнм продуктам и в первую очередь — фосфогипсу.

Фосфогипс — отход сернокислотной переработки апатитов пли фосфоритов в фосфорную кислоту или концентрированные фосфор­ные удобрения. В нем содержится 92...95% двуводиого гипса с ме­ханическом ирнмесыо 1 .1,5% иятнокспда фосфора п некоторое ко­личество других примесей. Этот продукт образуется в виде шлама влажностью 20...30% с высоким содержанием растворимых приме­сей.

При производстве фосфорной кислоты спосооом экстракции по полугндратноп схеме образуется побочны! продукт — фосфополу - гидрат сульфата кальция, в составе которого находится от 92 до 95% а—CaSiCV 1,5 Н20, т. е. основного компонента высокопрочного гипса. Однако-наличие на поверхности кристаллов полугндрата пассивирующих пленок существенно снижает проявление им вяжу­щих свойств и требует вследствие этого специальной технологиче­ской обработки.

При обычной технологии вяжущие на основе фосфогнпсовых от­ходов низкокачественны, что главным образом объясняется высокой водопотребностыо фосфогипса, обусловленной большой пористостью полигидрата в пехотном сырье. Эта водопотребност ь в 2 с лишним раза выше, чем строительного гнпеа. Отрицательное влияние на строительные свойства фосфоіниса оказывают и содержащиеся в нем примеси. В таком виде для производства высокопористых мате­риалов это вяжущее применять нельзя, так как снижение средней плотности и, следовательно, повышение функциональных свойств теплоизоляционных и акустических материалов ячеистой структуры лимитируются именно их прочностью, зависящей от плотности и прочности межпоровых перегородок.

Всесоюзным научно-исследовательским институтом строитель­ных материалов разработана технология гипсовых вяжущих из гипсосодержащих отходов химической промышленности, по каче­ству и эффективности значительно превосходящих гипсовое вяжу­щее из природного сырья. Эта технология, основанная на примене­нии непрерывной автоклавной обработки фосфогипса, позволяет получать высокопрочный гипс марок 300 и 400. В настоящее вре­мя промышленное производство этого вяжущего находится на ста­дии освоения.

Наличие высокопрочного гипса с приведенной выше марочно - стью открывает новые большие возможности для получения высо­кокачественных материалов на основе пеногипсовых систем. К та­ким материалам прежде всего следует отнести декоративно-акусти­ческие изделия с ячеистой и комбинированной пористой структурой, технология которых освещена в гл. 17 данного учебника. При этом появляется возможность существенного повышения прочности меж­поровых перегородок пеногипса и, как следствие, самих изделий, а также расширение диапазона их средней плотности и, что самое ІІ. ІЖИОС, В ( торицу ее у Mem, IIICIIIIH.

Вюрым весьма перепек і пппым н ^ффеынвпим направлением ■трнмгпп'пч :ипса, получаемого из гипсосодержащих отходов химической промышленности, является получение на его основе пеносн - стем, предназначенных для звуко - и теплоизоляционных самениве - лирующнхся монолитных подготовок под плавающие полы. Техно­логия устройства таких подготовок, разработанная в ЛШСИ им. В. В. Куйбышева, отличается простотой, высокой степенью ме­ханизации и большой производительностью. При замене строитель­ного гипса высокопрочным существенно повышается надежность порнзопанных стяжек, появляются новые возможности устройства монолитных внутренних перегородок с повышенными акустически­ми свойствами.

Технология устройства звуко - и теплоизоляционных монолитных подготовок под полы, монолитных внутренних перегородок включа­ет следующие основные технологические операции: приготовление пеногипсовой массы (см. гл. 17); транспортирование приготовлен­ной пеномассы к месту ее укладки по пневмопроводу, в качестве которого может быть использован любой гибкий шланг с гладкой внутренней поверхностью; заливку пеномассы в конструкцию (опа­лубку).

Вводя регулирующие добавки, можно управлять процессами схватывания и твердения гипсового вяжущего, а применяя дисперс­ное армирование, например, диспергированным стекловолокном, по­вышать трещиностойкость пеиогипсовых массивов.

Эта технология позволяет транспортировать пеногипсовые смеси на большие расстояния по вертикали и горизонтали, что весьма удобно в построечных условиях.

Отходы, образующиеся прн добыче и обогащении природных кислых стекол (перлитовое сырье), а также б о и и с к у с с т - веиного стекла (тарного, оконного, зеркального, электролам­пового и др.) являются весьма перспективным продуктом для полу­чения высокопористых материалов. Для понимания вопроса рас­смотрим теоретические аспекты придания вяжущих свойств природным и искусственным стеклам.

Как известно, стекловидное состояние практически любого мине­рального вещества является метастабильным, из которого это веще­ство стремится перейти в устойчивое кристаллическое состояние. Этот переход может осуществляться самопроизвольно (шлаковый распад) или прн создании определенных условии.

Вулканические кислые стекла, в первую очередь перлитовые по­роды (см. гл. 9), как показали исследования, проведенные в МИСИ пм. В. В. Куйбышева, находясь в тонкодисперсном состоянии, при определенных условиях проявляют достаточно сильные вяжущие свойства и способны омоноличивать конгломератные системы без присутствия в них традиционных вяжущих веществ. В связи с этим представляется целесообразным рассмотреть причины и условия проявлення этого нх ценного свойства, использование которого по­зволяет в ряде случаен экономить такой ценный продукт, как це­мент, в том числе н при получении высокопорнстых материалов.

В природе п результате метаморфизма вулканические стекла при сравнительно низких температурах и давлениях претерпевают изме­нения, сопровождающиеся их цеолитнзацией. Этот процесс характе­ризуется тем, что в результате гидратации присутствующих в поро­де безводных минералов образуются гидраты — минералы группы цеолитов [6]. Процесс цеолитпзации в природе протекает под действи­ем термальных вод с рН>7...7,5, при давлении от 0,1 до 4 МПа и температуре Ю0...300°С. С увеличением содержания щелочей темпе­ратура цеолнтпзацин может существенно снижаться или ускоряться сам процесс

Параметры процесса цсолигизацни, протекающего в природных условиях, вполне возможно воссоздать искусственно и, изменяя их в нужном направлении, регулировать скорость и полноту процесса.

Исследования показали, что в условиях автоклавной обработки тонко гпечергиронапиые вулканические стекла, зашоренные щелоч­ными растворами, в большей или меньшей степени проявляют вяжу­щие свойства. Активность процесса гидратации и свойства получае­мого искусственного камня зависят от ряда факторов. Во-первых, на активность природных стекол оказывают существенное влияние условия образования породы. Выявлено, что в качестве гидравличе­ского вяжущего могут быть использованы природные вулканические стекла (отходы от добычи, измельчения и рассева) с содержанием активного кремнезема — стеклофазы не менее 70%. Поэтому наи­более целесообразно использование перлитовых по| од эффузивного генезиса, залегающих з областях молодого кайно ойского вулканиз­ма. Стекла же экструзивною генезиса и более раннего происхожде­ния содержат меньше стеклофазы, они в большей степени закри­сталлизованы, поэтому менее активны.

Во-вторых, процесс минералообразовання в гидротермальных условиях определяется термодинамическими факторами, в первую очередь температурой и давлением.

В-третьих, существенную роль на кинетику процесса и конечные свойства продукта оказывают рН среды и вещественный состав компонентов, создающий этот показатель, т. е. вид щелочной до­бавки.

В-четвертых, на кинетику процесса структурообразования и свой­ства получаемого материала очень ботьшое влияние оказывает дис­персность вулканического стекла. Чем она выше, тем полнее и быст­рее протекает процесс при прочих равных условиях.

В качестве щелочного компонента, вводящегося в воду затво­рения, могут быть использованы едкий натр, силикат натрия (жид­кое стекло), алюминат натрия. Последний а_достаточно больших количествах образуется в виде побочного продукта на ряде про­
изводств. Что же касается подготовки вулканического стекла к применению, то она заключается в его диспергировании (помоле) до получения продукта в виде порошка с Sy = 4000...4500 ем2/г.

Автоклавная обработка отформованных изделии — наиболее ответственная технологическая операция, обеспечивающая проте­кание физико-химических процессов, полнота и направленность ко­торых зависят от параметров этой операции, определяемых в основ­ном видом примененного щелочного компонента.

Присутствие в воде затворения катионов щелочных металлов оказывает существенное влияние на процесс структурообразования: они поддерживают высокое значение рП среды,'создавая условия для увеличения количества гидрогетя, участвуют в про цессах катионо-обменных реакций в на правлении образования более долговеч­ных алюмоснлпкатпых соединений.

В автоклаве в период изотермической выдержки происходит формирование структуры искусственного алюмосиликат - ного камня. При этом имеют место струк­турообразующие и деструктивные процес­сы. Последние ярко выражены при приме­нении в качестве щелочной добавки тех­нического едкого натра и связаны со следующими процессами.

В первый период изотермической вы­держки протекают процессы гидролитиче­ской деструкции стекла с последующим образованием щелочных гидроалюмоси­ликатов, выделяющихся в виде гелеобраз-

Ных масс. С течением времени продукты гидролиза превращаются в сростки кристаллов. В этот период наблюдается интенсивный рост прочности системы, который в основном обусловлен образованием и кристаллизацией высококремнеземистого цеолита — морденита (Na20-Al203- 10Si02-6H20). Затем прочность алюмосиликатного камня падает (рис. 19.1) за счет образования в уже сформировав­шейся структуре низкотемпературного кварца и возникающего при этом напряженного состояния. Это явление объясняется избытком в вулканическом стекле кремнезема, который не весь расходуется на образование щелочных алюмосиликатов. Поэтому продолжи­тельность изотермической выдержки в этом случае следует ограни­чивать четырьмя часами (рис. 19.1) при давлении 1 МПа и шестью часами при давлении 0,8 МПа и строго следить за соблюдением этого параметра.

Прн использовании в качестве щелочной добавки жидкого стек­ла и особенно алюминат» натрия деструктивные процессы выраже­ны значительно слабее, а прочность получаемого камня существен­но выше. Так, увеличение в системе А1203, вводимого в нее с алюми-

Латом натрия, позволяет расширить область химических реакции, в результате чего синтезируется большее количество щелочных алюмосиликатов и снижается вероятность образования низкотемпе­ратурного кварца.

В общем виде новообразования, возникающие в рассматривае­мых системах в процессе автоклавировання, представлены двумя фазами: аморфной н кристаллической. Изменение вида щелочного компонента влечет за собой изменение кинетики процессов структу - рообразования и состава новообразований. При применении едкого натра новообразования представлены в основном анальцимом и вы - сококремеземнстым цеолитом — морденитом. Прн использовании силиката натрия (жидкого стекла) основным синтезирующимся кристаллическим веществом является морденнт. Введение в систе­му алюмината натрия изменяет соотношение между аморфной и кристаллической фазами в сторону увеличения рентгеноаморфного вещества. В этом случае кристаллическая часть образовавшегося камня представлена морденитом, содалитом и цеолитом состава Ka2-Al3-Si50i6-6H20. Образующийся во всех рассмотренных слу­чаях алюмосиликатный камень характеризуется показателями проч­ности, привеченными в табл. 19.1.

Таблица 19.1. Зависимость прочности при сжатии алюмосиликатного камня от вида щелочного компонента

Вил щелочного компонента

Количество щелочного компонента. % от массы перлита

Прочность прн сжа­тии. МПа

Алюминат натрия

15

110

10

80

Силикат натрия (жидкое стекло)

8

45

Технический едкий натр

8

35

Высокие прочностные показатели алюмосиликатного камня, осо­бенно прн применении алюмината натрия, открывают широкие воз­можности для получения высокопористых изделий из отходов, обра­зующихся при добыче и обогащении перлитовых пород. Исследова­ния, проведенные в МИСИ им. В. В. Куйбышева, выявили возмож­ность получения теплоизоляционных плит плотностью 200...300 кг/м2 н прочностью соответственно 0,7...1,2 МПа.

Наиболее эффективным способом получения таких изделий явля­ется способ сухой минерализации пены. В этом случае для перво­начального закрепления образованной пористой структуры необ­ходимо введение в состав смеси некоторого количества вяжущего, твердеющего в нормальных условиях. Эффективна, например, до­бавка строительного или высокопрочного гипса в количестве 7...10% от массы перлита.

Стеклобой также представляет большой интерес для получения нысоконорнстых материалов. Этот вид промышленных отходов тра­диционно применяют (правда, далеко не в полной мере) для пронз - водства некоторых видов строительных материалов путем его плав­ления в составе стекольных шихт при получении оконного, тарного стекла, стекловолокна, ячеистого стекла, а также в качестве добав­ки прн производстве строительной керамики или как заполнитель в бетонах.

В МИСИ им. В. В. Куйбышева разработана технология гранули­рованного пеностекла с насыпной плотностью 170...220 кг/м3, кото­рая также связана с применением высокотемпературной обработки и переводом стекла в пиропластическое состояние. В этом же инсти­туте в конце 80-х годов в результате проведенных исследований выявлены сильные вяжущие свойства искусственных щелочных сте­кол, что позволяет использовать стеклобой в качестве вяжущего для получения различных строительных материалов, в том числе и высокопористых.

Вяжущие свойства искусственных стекол, так же как и природ­ных, проявляются в условиях автоклавной обработки в присутствии воды и щелочи. Гак как в составе щелочного искусственного стекла уже присутствует щелочь в количестве, вполне достаточном для прохождения процессов, приводящих к образованию искусственного камня, то главной технологической задачей в этом случае является ее извлечение из стекла и перевод в раствор.

Обычно в щелочных стеклах содержится от 8 до 16% щелочи. Для решения главной технологической задачи достаточно дисперги­ровать стеклобой путем его помола и затем, приготовив из него концентрированную водную суспензию (В/Т = 0,07...0,1), подверг­нуть автоклавной обработке при избыточном давлении 0,6... 1,0 МПа.

Структурообразование искусственного камня в этом случае идет следующим образом. Из тонкодиспергированных частиц стекла (5У>3500 см2/г) в условиях гидробаротермальной обработки ще­лочь переходит в раствор и повышает рН среды до 9,5 ..11,5. Процесс выщелачивания стекла начинается уже в период подъема давления при температуре выше 100°С. По мере увеличения значе­ний рН воды в период изотермической выдержки активизируется процесс пептизации кремнезема стекла, его растворения с образо­ванием кремниевой кислоты. С ростом концентрации последней начинается процесс ее поликонденсации. Параллельно с этим про­исходит образование нерастворимого высокомодульного силиката натрия. Все это приводит к омоноличиванию системы за счет обра­зования искусственного камня, сложенного в основном рентгено - аморфиым веществом и характеризующегося высокой механиче­ской прочностью до 50...70 МПа. Прн наличии в стекле А120з или при введении его в состав смеси кроме перечисленных продуктов реакции образуются щелочные алюмосиликаты, еще в большей сте­пени упрочняющее синтезируемый материал.

Характерной особенностью мелкозернистых материалов на сте­кольном вяжущем является их высокая прочность прн изгибе, со­ставляющая 3...4-ую часть от прочности при сжатии. Так, мелкозер­нистый материал состава 1 :3 (стекольный порошок: кварцевый пе­сок) характеризуется прочностью при сжатии 60 МПа, а при изгибе 17...19 МПа.

Высокие прочностные характеристики такой системы позволяют применять ее для получения эффективных теплоизоляционных мате­риалов. В этом случае основной технологической задачей является закрепление полученной пористой структуры до автоклавной обра­ботки изделий. Проведенные исследования свидетельствуют о воз­можности получения высокопористых материалов несколькими спо­собами с использованием различных составов исходных масс, обес­печивающих закрепление пористой структуры в нормальных усло­виях (перед автоклавной обработкой). Применяют вспучивание сырьевой смеси с помощью газообразующнх добавок (алюминиевой пудры), ценообразование с использованием способа сухой минера­лизации пены или газопенную технологию. Наиболее приемлемым способом, позволяющим получать изделия в широком диапазоне плотностей, является способ сухой минерализации иепы. В этом случае закрепление полученной пористой структуры можно осуще­ствлять введением в смесь 9... 11% гипса от массы твердых компо­нентов или применять цементосодержащие смеси, в которых роль кремнеземистого компонента выполняет стекольный порошок. По сравнению с обычным ячеистым бетоном расхе і цемента может быть снижен на 45...50%.

Основные свойства теплоизоляционных материалов с примене­нием стекольного порошка, полученных способом сухой минерали­зации пены, приведены в табл. 19.2.

Таблица 19.2. Основные свойства пеиоматериала на основе стекольного порошка

Вид компонентов

Смеси

Показатели свойств

Pop. кг/м'

«с». МПа |

/?„зг, МПа

К Вт/(м-°С)

Стекольный

Порошок,

450

2,8... 3,0

0,7 ... 0,74

0,091

Т11ПС

500

3,3... 3,6

0,83 0,9

0,11

600

5.0... 5,5

1,3. 1.5

0,125

Стекольный

Порошок,

350

1,1 ... 1,2

0,27 ... 0,35

0,075

Портландцемент

400

1,6... 1,7

0,40... 0,43

0,95

500

2,8... 3,0

0,6. 0,67

0,12

Следует отметить, что автоклавные материалы на основе при­родных и искусственных стекол отличаются повышенной коррози­онной стойкостью и водостойкостью, их коэффициент размягчения при насыщении водой близок к единице.

Из стекловидных отходов хорошими вяжущими свойствами обладают «корольки» и просыпь, образующиеся при производстве минеральной ваты. Использование этих продуктов — повторное, осо­бенно в вагранках, весьма затруднительно из-за ухудшения аэроди­намики печей. В то же время, как показали нссле іования, проведен­ные в МПСП им. В. В. Куйбышева, ишкоднспергиронаиные отходы минераловатного производства (5УД>3500 см2/г), затворенные ела - бым раствором щелочен проявляют сильные вяжущие свойства как при автоклавировании (RCH< до 120 МПа), так и при пропариванни (/?сж до 70 МПа). На основе этого вяжущего можно получать раз­личные строительные материалы с высокими показателями строи­тельно-эксплуатационных свойств, например плиты для промыш­ленных полов, тротуарные плиты, бордюрный камень, а также высокопористые материалы по описанной выше технологии. В этой связи возникают предпосылки для организации безотходной перера­ботки сырья на мниераловатных заводах.

Золы ТЭС используют в промышленности строительных мате­риалов в качестве кремнеземистого компонента при про­изводстве ячеистых бетонов, эффективного глиняного кирпича, зольного аглопоритового гравия и других материалов. Однако их использование совершенно недостаточно и составляет лишь не­сколько процентов от ежегодного объема золообразования. Поэто­му весьма актуальной задачей является поиск новых эффективных путей вовлечения зол ТЭС в производство полезного продукта

В 70-е годы в МИСИ им В В. Куйбышева были проведены ис­следования, в результате которых определена новая возможность эффективного использования зол ТЭС.

Важнейшими свойствами отходов, определяющими метод их пе­реработки, являются химический состав, физико-химические, токси­кологические, пожаро - и взрывоопасные характеристики. В ряде случаев промышленные отходы характеризуются неоднородностью состава и свойств. Например, химический состав золы при сжига­нии углей может колебаться в довольно широких пределах. В золе Донецкого угольного бассейна содержание отдельных оксидов ко­леблется в следующих пределах, % по массе: Si02 — 32...56; А120з— 12...27; Fe203 — 6...22; СаО— 1.4—12; MgO — 0,9...4.3.

Золы Кузнецкого и Экибастузского бассейнов более стабильны и отличаются повышенным содержанием кислых оксидов (38...42% — А1203 и 45...51 %)—Si02, остальное—примеси: СаО, MgO, Fe203 и т. д.). Эти золы, судя по содержанию оксидов алюминия и крем­ния, являются тугоплавкими и могут быть использованы для полу­чения жаростойкой ваты. Исследования, проведенные в МИСИ им. В. В. Куйбышева в 1973—1977 гг., подтвердили это предполо­жение. Из этих зол, а также из зол Подмосковного бассейна в электродуговой печи была получена золовата, характеризующаяся следующими показателями основных свойств: рср=75...90 кг/м3; Х = 0,04...0,052 Вт/(м-°С); температура применения при длитель­ной эксплуатации 950...980°С.

Организация производства такой золоваты позволяет частично заменить дорогостоящую и дефицитную муллитокремнеземнстую вату, получаемую из химически чистого сырья. Себестоимость зо­ловаты на 40...60% ниже муллитокремнеземнетой.

Наиболее рационально организовать производство золоваты непосредственно на ТЭС или вблизи от них, имея в виду, что, во - первых, ТЭС являются потенциальным потребителем такой продук - цим и, во-вторых, электроэнергия непосредственно на ТЭС сущест­венно дешевле, чем при передаче ее на значительные расстояния (из-за практически отсутствия потерь). Для такой организации про­изводства необходимо проведение мероприятий, важнейшим из ко­торых является организация в основном сухого золоудаления.

Древесные отходы составляют до 50% всей массы перерабатыва­емой древесины, большая часть из них сжигается либо вывозится в отвалы. Однако, как показали исследования, предприятия строи­тельных материалов могут эффективно использовать эти отходы практически полностью. Например, в настоящее время сложились следующие основные направления утилизации лигнина — одного из наиболее емких отходов лесохимии: как топлнвно-выгорающей до­бавки в производстве пористого кирпича, заменителя опилок в стро­ительных изделиях, сырья для получения феноллнгниновых полиме­ров, пластификатора и т. п.

При использовании лигнина в качестве выгорающей добавки до­стигается двойной эффект: поризацня керамической массы и, как следствие, получение эффективного кирпича, а также использование его как дополнительного топлива.

Введение лигнина в шихту для получения аглопорита позволяет на 150... 180 кг/м3 снизить среднюю плотность аглопорита и тем са­мым улучшить его теплоизоляционные свойства, на 20...25% умень­шить расход угля и одновременно повысить коэффициент конструк­тивного качества получаемого продукта.

Лигнин можно использовать вместо формальдегида при произ­водстве полимеров фенолоформальдегидного типа, в виде жидких резольных и твердых новолачных смол, что представляет большой практический интерес, в том числе для получения пенопластов.

Отходы древесины, как известно, являются хорошим сырьем для получения ряда строительных материалов с применением минераль­ных (цемента, извести, гипса) и органических (синтетических смол) вяжущих. Средняя плотность таких материалов, как фибролит, дре - весно-волокнистые и древесно-стружечные плиты, ксилолит, колеб­лется в пределах 250...800 кг/м3, т. е. измельченные соответствую­щим образом отходы древесины являются хорошим сырьем для получения теплоизоляционных, акустических и конструкционно - теплоизоляционных материалов и изделий.

Приведенные примеры использования отходов промышленно­сти для получения полезного продукта отражают лишь небольшую часть имеющихся возможностей. Однако они иллюстрируют перс­пективность такого подхода к решению проблемы промышленных отходов, их утилизации в системе строительного комплекса и улуч­шения экологии среды.

В заключение следует подчеркнуть чрезвычайную важность и необходимость проведения научных исследований и практических работ в направлении всемерного и широкого использования про­мышленных отходов для получения полезною продукта, экономии природных ресурсов н охраны окружающей среды.

Комментарии закрыты.