Пиролиз или термическое разложение биомассы происходит при доста­точно высоких температурах с образованием смеси горючих газов, ко­торые сгорают с кислородом воздуха. При низкотемпературном пиро­лизе образуется значительное количество углистого остатка.

При пламенном сгорании газов высокая скорость тепловыделения и тепловой поток, содержащий достаточное количество энергии для распространения фронта пламени, обеспечивают газификацию сырья (рис. 10). При значениях температуры или интенсивности теплового по­тока ниже определенного уровня может иметь место медленное горение или неполное сгорание твердой углистой фазы, сопровождающиеся дымлением или эмиссией недоокисленных продуктов пиролиза. Подоб­ное можно наблюдать при сжигании клетчатки небольшой плотности

Или другого пористого материала. Углистое вещество окисляется мед­ленно за счет диффузионно проникающего воздуха. Скорость тепловы­деления небольшая при отсутствии значительных тепловых потерь. Те­пловой поток обеспечивается конвекцией или теплопроводностью.

При полном сжигании постоянная скорость сгорания однородного топлива определяется как

Ir = — (3)

At

Где Ir-интенсивность реакции, АЯ-теплота сгорания, dw/dt-скорость перемещения масс.

Для биомассы, используемой в качестве топлива, это уравнение дает приближенную скорость тепловыделения при постоянной скорости сго­рания. Состав и АН продуктов пиролиза могут изменяться, а полнота сгорания при равновесном состоянии не зависит от dw/dt. Для того чтобы определить скорость тепловыделения и генерируемую энергию в чистом виде, необходимо учитывать содержание влаги и неорганиче­ских веществ в топливе.

Теплота сгорания АнЦр определяется расчетным путем при допуще-
ніш, что горение топлива происходит в соответствии с реакцией

Топливо + 02 -> С02 + н20 (4)

При температуре 25°С.

Поскольку в действительности Горение происходит при более высо­ких температурах (х°С), то

АНХ° = ДЯг205р + ff5°c Ср(С02) dT+

+ jfs* Cp(H20) dT+ ДНІс5пар(Н20) -

-125 Ср(топлива)dТ - |2°5° Ср(О2)dT. (5)

Уравнение (5) учитывает изменение теплоемкости продуктов сгора­ния при увеличении температуры от 25 до х°С и теплоты парообразова­ния воды. Для С02, Н20 и 02 значения теплоемкости могут быть определены с помощью интегральных уравнений Спенсера, поскольку теплоемкость является функцией только температуры. В соответствии с этими расчетами для повышения температуры С02, Н20 и 02 от 25 до 400°С требуется соответственно 89,24; 174,8 и 86,99 кал/г. Теплота парообразования воды при 25°С равна 582,3 кал/г. Количество веще­ства, содержащего 1 г сухого горючего, рассчитывается на основании элементного анализа по содержанию углерода и водорода и при допу­щении, что разность приходится на кислород или продукты, теплоем­кость которых остается постоянной. Единственным экспериментально определенным показателем является теплоемкость топлива, измерение которой производится с помощью дифференциально сканирующего ка­лориметра. В табл. 6 приводятся экспериментально определенные ДНгор и поправки для расчета значений ДНгор различных топлив. По­правки на температуру по сравнению с суммарной теплотой сгорания невелики, хотя ими, безусловно, нельзя пренебрегать. Важным факто­ром при расчете является корректировка на теплоту испарения воды, образующейся в процессе сгорания вещества. Наибольшие поправки приходятся на целлюлозу с относительно высоким содержанием водо­рода. Поправка уменьшается для лигнинового топлива, имеющего мо-

Таблица 6. Теплота сгорания древесных топлив Образец ДНгор. кал/г 400° ДНгор. кал/г Поправка для 25-400рС, кал/г Целлюлоза -4143 -3853 290 Древесина -4616 -4341 277 Гнилая древесина (лжетсуга Тиссолистная) -5120 -4878 242 Хвоя желтой сосны -5145 -4904 241

Лекулярную структуру с большей ненасыщенностью. Поскольку доля теплоемкости образующихся газов по сравнению с теплотой парообра­зования невелика [уравнение (5)], поправка на теплоту сгорания будет изменяться с температурой незначительно.

Приведенные выше поправки были определены на сухую массу без учета содержания азота в воздухе. Для топлива с содержанием у% вла­ги потребуются дополнительные поправки, определяемые следующим уравнением:

АЯв*;ага = АН* - ^ 582,3 - ^0,435 (х - 25). (6)

Это уравнение учитывает количество горючего вещества, а также энергию, затрачиваемую на испарение и нагрев паров содержащейся влаги.

Аналогичным образом вводятся поправки на содержание неоргани­ческих веществ, особенно для топлива, состоящего из городских и сель­скохозяйственных отходов, в которых содержится большое количество золы. Система сжигания топлива конструируется таким образом, чтобы снизить до минимума потери тепла, обусловленные содержанием в то­пливе влаги и продуктами сгорания; для этого горячие газы пропу­скают через свежее топливо. Кроме того, для увеличения эффективности топлив процесс горения следует проводить при более высоких темпера­турах с тем, чтобы, насколько это возможно, полнее использовать те­пло горячих газов.

Эффективность сгорания топлива и системы в целом зависит также от количества и температуры поступающего воздуха, содержащего около 21% кислорода и 78% азота. При недостатке кислорода происхо­дит неполное сгорание топлива, а наличие в системе избытка воздуха приводит к ее охлаждению.

Теоретические расчеты скорости горения dw/dt (или динамики пламе­ни) значительно сложнее, чем приведенная оценка теплоты сгорания. Скорость горения топлива определяется тепло - и массопередачей в си­стеме, а также составом топлива и размером его частиц. При низких температурах скорость горения определяется кинетикой пиролиза; при высоких температурах, когда реакции протекают с большими скоростя­ми, определяющим фактором становится тепло - и массопередача. Топ­лива с малыми размерами частиц, имеющими соответственно большую поверхность, сгорают быстрее, чем древесное топливо больших разме­ров, например бревна. Теоретические основы этого явления были уста­новлены на, модельных образцах в идеализированных условиях. Вы­явленные законы могут быть использованы для определения основного направления процесса, однако из-за сложности последнего количествен­ная оценка с их помощью довольно затруднительна.

Так, например, исследования кинетики горения клетчатки хлопчатни­ка в стекле показали, что в интервале температур 259-341 °С субстрат
активируется под действием промежуточных продуктов, а также с изме­нением физических и химических факторов, образуя около 200 глю - козных соединений. Активированные молекулы в последующем подвер­гаются пиролизу, результатом которого являются летучие и углистые вещества. Кинетика пиролиза клетчатки может быть описана с по­мощью следующей модели:

Летучие вещества

TOC o "1-3" h z ^ w

К; v Клетчатка «Активная клетчатка» ^ , (7)

Wcell Wa

Углистое вещество + газы

Где D(Wcell) dt D(WA) Dt

TOC o "1-3" h z Wc Wg

= ki [Wceii], (8)

= ki[Wctll]-(kv + kc)[WAl (9)

DWr

. -^ = 0,35kc{WAl (10)

В случае пиролиза чистой клетчатки в вакууме величины ки kv и кс соответственно равны Лс,= 1,7-1021е~(58000/Л7) мин-1, kv = = 1,9- 1016е~(47 3001 RT> мин~ 1 и /сс=7,9-1011<Г<36ооо/*7>мин-1.

В этом исследовании для решения или сведения к минимуму про­блемы массопередачи путем удаления летучих веществ и предотвраще­ния их вторичных реакций в нагретой зоне использовался вакуум. Не­смотря на то что для сведения к минимуму проблем теплопередачи брались небольшие образцы, экспериментальные возможности были все же ограниченны, поскольку при температуре выше 400°С субстрат охла­ждается вследствие быстрого образования продуктов пиролиза и ход реакции определялся в большей степени теплопередачей, чем кинетикой процесса.

Горение топлива начинается с пиролиза поверхностного слоя, ко­торый при соприкосновении с тепловым потоком термически разлагает­ся на горючие летучие вещества и углистое вещество. Углистый «слой» по мере продвижения фронта пиролиза или нагретой зоны становится толще, и усиливается выделение летучих продуктов. Температурный профиль в поперечном сечении под действием теплового потока увели­чивается, а под влиянием затраты теплоты на испарение продуктов пи­ролиза снижается. Такая система не может рассматриваться как чистая физическая модель, поскольку выделяющиеся продукты пиролиза могут реагировать с остающимся углистым слоем. Более фундаментальные сведения, чем данные о термической диффузии, необходимы для оценки

Температурного уровня превращений по схеме Н20 + С -» СО + Н2.

Скорость горения летучих веществ в большой степени зависит от аэ­родинамической характеристики системы. Горение летучих веществ в быстром и турбулентном потоке может быть объяснено с помощью теории диффузионных пламен. В соответствии с этой теорией соедине­ния топлива реагируют с активными радикалами особенно с 'ОН, рас­сеянными в зоне горения, образуя вторичные свободные радикалы, ко­торые затем окисляются. Следовательно, контакт между исходными компонентами топлива и окислителем незначителен.

(12)

Анализ реакций окисления в зоне горения в случае относительно простых топлив выходит за пределы настоящей статьи. Однако следует отметить, что промежуточные превращения продуктов пиролиза не ограничиваются только реакциями между свободными радикалами. На­ряду с ними имеют место реакции расщепления, дегидратации и дис - пропорционирования рассмотренных выше соединений типа Сахаров. В ходе этих реакций образуются промежуточные ненасыщенные про­дукты, последующая полимеризация и дальнейший пиролиз которых могут вызывать образование в газообразной фазе углистых частичек или сажи. Образование сажи при температурах около 700°С может про­исходить также по реакции

2СО?± С02 + С.

Остающееся после удаления летучих продуктов пиролиза углистое вещество характеризуется очень высокой пористостью и реакционной способностью, а также значительной адсорбционной способностью бла­годаря большой поверхности. Физико-химические свойства углистого вещества зависят от условий пиролиза. Исследования обуглероженной целлюлозы показали, что углистое вещество, образующееся при темпе­ратуре 550°С (температура, легко достижимая в процессе пиролиза), имеет максимальную реакционную способность при наиболее развитой поверхности. Кроме того, для него характерна высокая концентрация свободных радикалов углерода (рис. 11).

Адсорбция поверхностью углистого вещества инертных газов (N2 или С02) представляет собой быстрый и обратимый процесс. Химиче­ское взаимодействие на активных участках с кислородом представляет собой высокоэкзотермический процесс, протекающий с конечной ско­ростью при увеличении температуры. Хемосорбция кислорода углистым веществом сопровождается образованием оксидов (С-О и С = О), присутствие которых может быть обнаружено с помощью мето­да инфракрасной спектроскопии. Начальная теплота хемосорбции очень высокая (примерно 110 ккал/моль 02), но по мере сокращения активных участков она снижается, достигая уровня ~ 75 кал/моль 02. В то же время энергия активации (уравнение Еловича) линейно возрастает (от 13
до 25 ккал/моль при поглощении от 0 до 2,5 моль 02/г угтастого вещества).

(13) (14)

Дальнейшие исследования показали, что образующееся из целлю­лозы углистое вещество высокопирофорно и в контакте с кислородом может спонтанно воспламеняться при относительно низкой температу­ре. Механизм происходящих при этом реакций окисления неясен. Мож­но предположить, что первоначально молекулы кислорода адсорби­руются поверхностью активных участков (С*), которые удерживают свободные радикалы. Как видно из рис. 12, в результате взаимодей­ствия адсорбированного кислорода в последующем со свободными ра­дикалами образуются С02, СО и новые радикалы. При 500°С такие комплексные реакции могут быть представлены в следующем виде:

02 + С -> С02 АН = - 88,5 ккал/моль, 02 + 2С -»• 2СО АН = - 22,9 ккал/моль.

На неполное окисление углистого вещества до СО расходуется лишь 1 /4 энергии, выделяемой при полном окислении углерода, и 1 /2 суммар­ной энергии по связываемому количеству кислорода. Поскольку реак­ции окисления углерода при достаточном количестве кислорода проис­ходят активно и экзотермично, их скорость и, следовательно, скорость выделения тепла быстро увеличиваются. Это в свою очередь приводит к увеличению поверхностной температуры, в результате чего часть энергии излучается в окружающую среду.

Іг

X

О

Too

600

700

800

900

Рис. 11. Масса остаточного углистого вещества (1) и концентрация свободных радикалов (2) при различных температурах процесса пиролиза.

Soo

T, °С

Отношение С0/С02 зависит от содержания различных анионов

О2 - Молекулярный кислород

С(02)* Адсорбированный кислород

И катионов в окисляющемся веществе: фосфаты и бораты увеличивают отношение С0/С02 и тем самым замедляют процесс горения; ионы на­трия и калия уменьшают отношение С0/С02 и промотируют горение Ч

Горение со свечением в большой степени зависит от диффузионного проникновения кислорода в углистое вещество и от противоточной эмиссии СО и С02. В таком потоке в зависимости от условий СО окис­лится в С02 на раскаленной поверхности углистого вещества или мо­жет выводиться из зоны реакции, как это происходит при медленном горении. СО2 может частично обратно диффундировать в слой углисто­го вещества, где может восстановиться до СО. Оставшееся в продуктах горения количество СО не только уменьшит теплосъем, но и увеличит токсичность отходящих газов и загрязнение окружающей среды.

Интересно отметить, что при обогреве домов углем растительного происхождения раскаленный уголь покрывается золой, снижающей ско­рость горения и предотвращающей попадание токсичного СО в окру­жающую атмосферу.

* * *