Согласно теореме статистической физики о равномерном рас­пределении кинетической энергии по степеням свободы, справед­ливой для всех веществ в области применения классических зако­нов физики, теплоемкость полимера (количество теплоты, необхо­димой для того, чтобы нагреть 1 кг вещества на 1 К) зависит от числа степеней свободы. В стеклообразном или кристаллическом состояний наблюдаются только колебательные степени свободы, а в высокоэластическом и вязкотекучем, кроме того, и вращательные и поступательные степени свободы. Этим объясняется хорошо из­вестный факт, что при переходе полимера через температуру стеклования eFO теплоемкость возрастает.

В области фазовых переходов (плавление, кристаллизация) также наблюдается резкое изменение теплоемкости полимеров. Эти процессы обычно изучаются методами адиабатной калоримет­рии (точность которой в результате применения электронных схем является достаточно высокой) в широком интервале температур. На температурных зависимостях теплоемкостей полимеров [10.6] проявляются характерные пики (рис. 10.17). которые с увеличени­ем скорости нагревания сдвигаются в сторону повышенных темпе­ратур (при этом высота их увеличивается). Такой характер изме­нения теплофизических свойств при переходе п о л и в и н и л а цета т а (ПВА) из твердого состояния в жидкое обусловлен релаксацион­ной природой процесса размягчения и связан с тепловой пре­дысторией образцов. Так как температура стеклования ПВА рав­на 35° С, выдержка его при комнатной температуре равносильна хорошему отжигу.

При нагревании с разными скоростями отожженных образцов, имеющих одинаковую тепловую предысторию, пики будут тем вы­ше, чем больше скорость нагревания, ибо при этом замороженная в образце структура в большей степени отличается от равновесной структуры ПВА при температуре размягчения. Поэтому чем боль­ше скорость нагревания, тем выше по температурной шкале рас­полагается область аномального поглощения теплоты. Изучение неравновесных процессов в области размягчения при выдержке образцов при каждой данной температуре в течение длительного

времени (как это имеет место во всех обычных калориметрах) су­щественно затруднено. Пики на кривых теплоемкости при этом наблюдать не удается, так как при ступенчатом нагревании теп­лота, выделяемая или поглощаемая полимером, усредняется и тонкие тепловые эффекты не наблюдаются.

При охлаждении некристаллических полимеров происходит резкое уменьшение их теплоемкостей при постоянном давлении cv (рис. 10.18). Существование сильных валентных взаимодейст­вий между атомами в макромолекулах и более слабого взаимо­действия между цепями приводит к тому, что характер изменения теплоемкостей полимеров при низких температурах заметно отли­чается от дебаевского. В жидкости изменение температуры ведет к изменению и средних расстояний между частицами, и их взаим­ного расположения (ближнего порядка), что и определяет ее большую теплоемкость. Теплоемкость твердого тела определяется энергией, необходимой для изменения только средних расстояний между частицами (при их неизменном взаимном расположении). В связи с этим теплоемкость полимера в твердом состоянии зна­чительно меньше, чем в жидком.

Значения теплоемкостей аморфных (рис. 10.19) и частично­кристаллических (рис. 10,20) полимеров в широком интервале температур несколько отличаются. Теплоемкости разных полиме­ров при их повторном нагреве до температуры 383 К практически не меняются.