Природа высокой эластичности объясняется физическими свой­ствами цепных молекул. Их основным свойством является внутрен­нее вращение связей, приводящее к гибкости и легкой свертывае- мости полимерных цепей. Гибкость отчетливо проявляется, когда тепловое движение достаточно интенсивно. В стеклообразном со­стоянии деформация связана с изменением средних расстояний между атомами и деформацией валентных углов полимерной цепи, в высокоэластическом — с ориентацией и перемещением звеньев гибкой цепи без изменения среднего расстояния между цепями.

В процессе теплового движения макромолекулы могут нахо­диться в различных конформациях. Переход одних конформаций к другим происходит путем внутреннего вращения звеньев вокруг единичных связей. В реальной молекуле вполне свободного вра­щения нет, так как в самих цепях имеются боковые привески, при сближении которых силы притяжения переходят в силы отталки­вания. Кроме того, торможение свободного вращения происходит и прд взаимодействии звена цепи с окружающими его звеньями других цепей полимеров. Следовательно, при вутреннем вращении происходит торможение из-за наличия потенциальных барьеров, что приводит к увеличению жесткости цепи по сравнению с цепью, у которой имелось бы свободное вращение (высокие температуры).

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько максимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени связь С—С находится в положениях, со­ответствующих минимумам энергии. Эти устойчивые конформации звена, получающиеся путем вращательных движений вокруг еди­ничных связей, называются поворотными изомерами. По М. В. Волькенштейну [4.1], развившему теорию поворотных изоме­ров в полимерах, макромолекулу можно приближенно рассматри­вать как смесь поворотных изомеров. В поворотно-изомерном при­ближении внутреннее вращение в цепи представляет собой пере­ходы от одних к другим поворотным изомерам.

Для изучения свойств отдельных макромолекул обычно берет­ся слабый раствор полимера (с тем чтобы макромолекулы прак­тически не взаимодействовали между собой).

Основной величиной, характеризующей форму цепи, является вектор h, соединяющий концы молекулы (рис. 4.1). Если цепная ^молекула растянута, то расстояние h велико, если свернута, то расстояние между концами цепи h мало.

Основное свойство — гибкость молекул — приводит к тому, что цепная молекула может принимать различные конформации. Под

Рие. 4.1. Линейная макромолекула в пространстве координат с началом ко­ординат, помещенным в один из концов макромолекулы

Рис. 4.2. Конусы вращения единичных связей С—С в цепочке полиэтилена

конформацией понимается одна из пространственных форм, кото­рую может принимать линейная макромолекула при тепловом дви­жении. Макромолекула — макроскопическая система, характери­зуемая макросостоянием и микросостоянием, т. е. взаимным распо­ложением всех связей в цепи, — конформациями (тем или иным набором углов внутреннего вращения). Наблюдаемые средние ха­рактеристики макромолекул, например <Л2>, средняя оптическая анизотропия.[4.2], средний квадратичный дипольный момент и т. д., ‘являются мерой их гибкости.

: при расчете средних статистических величин необходимо учиты­

вать различные взаимодействия, имеющие место в полимерной ’цепи. Во-первых, вследствие взаимодействия соседних боковых групп цепи вращение вокруг простых связей заторможено. Эти взаимодействия называются ближними. Во-вторых, при расчете возможных конформаций цепи нужно учитывать, что разные звенья одновременно не могут находиться в одной и той же точке прост­ранства и что цепь не может пересекать сама себя. Иными словами, существует взаимодействие участков цепи, разделенных большим числом звеньев, которое проявляется при их сближении. Эти взаи-

модействия называются дальними. На дальние взаимодействия оказывает влияние собственный объем звеньев (объемный эффект).

В дальнейшем будут учтены только ближние взаимодействия, а объемные эффекты, играющие роль поправки в физике полимерных молекул, рассматриваться не будут. Это означает, что в дальнейших расчетах поперечные размеры полимерной цепочки, как весьма ма­лые по сравнению с ее длиной, будут полагаться малыми.

Простейший по строению макромолекул полимер — полиэти­лен— состоит из цепей следующего вида:

TOC o "1-5" h z Hj Н Н Н

I I I I

С—С—С—С—...

I I I I

н н н н

Рис. 4.3. Схема цепи натурального каучука, имеющей единичные и двойные связи

Сам скелет цепи состоит из углеродной цепочки, в которой сосед­ние связи С—С находятся под валентным углом ав (рис. 4.2), где валентный угол ав = л;—а равен 109,5°, а дополнительный угол а = 70,5°. Связи С—С могут вращаться друг относительно друга по конусам. Поэтому в целом цепь полиэтилена в растворе или распла­ве может принимать различные конформации, т. е. проявлять гиб­кость. Полиэтилен обычно находится в кристаллическом состоянии. В кристаллической фазе полимера вращения связей не происходит.

Структура цепи более сложного полимера — натурального кау­чука — показана на рис. 4.3, а структурная формула повторяющей­ся единицы мономерного звена в цепи натурального каучука запи­сывается в виде

СН3 СН3

I I

. ..-СН2-С=СН-СН2~СН2-С=СН-СН2-...

Молекула полиэтилена устроена проще, так как каждая связь —СН2 представляет собой повторяющуюся единицу цепи или звено, обозначенное вектором а. Молекула натурального каучука имеет разные типы связи, например наряду с простыми (одинарными) двойную связь. Эта связь является жесткой, поэтому и вся группа

СН3

I

-С=СН-

жесткая и образует повторяющиеся звенья, обозначенные на рис. 4.3 векторами аг, аг+2 и т. д. Эти группы соединены между собой прос­тыми связями С—С, обозначенными векторами ai+1, аг-+3 и т. д.,

которые вращаются вокруг валентного угла по конусу. Следователь - до, в молекуле натурального каучука имеется два типа векторов - звеньев: большие и малые. Сложные полимеры могут иметь набор из трех, четырех и большего числа различных типов звеньев. Только в простых цепях типа полиэтилена повторяющаяся единица совпа­дает со звеном. В более сложных цепях она содержит два звена и более. '■]

Основная задача, с которой встречаются в статистической физи­ке полимеров, — это задача расчета средних величин, характери­зующих форму и размеры отдельной молекулы в растворе или в самом полимере. Внутреннее вращение в полимерной цепи приводит к тому, что для нее доступно огромное число различных конформа­ций. Поэтому любые величины, характеризующие даже одну моле­кулу, должны быть средними по внутреннему вращению. В лучшем •случае речь может идти о знании статистического распределения.