Получение волокон из смесей полимеров уже давно привле­кает внимание исследователей34. Наиболее простым методом яв­ляется получение волокон из смесей полимеров в общем раствори­теле. Несмотря на то что полимеры в растворе, как правило, не совмещаются, вследствие высокой вязкости таких систем их расслоение происходит медленно; это дает возможность подгото­вить и переработать в волокно растворы, сохраняющие гомоген­ность. Таким путем было получено волокно из смеси хлорина и нитроцеллюлозы, хлорина и вторичной ацетилцеллюлозы, волок­но на основе смесей полиакрилонитрила и других полимеров (вероятно, волокно зефран), смесей привитых сополимеров и гомополимеров.

Получение волокон из смесей расплавов полимеров также возможно, но связано с значительными трудностями. Расплавы смесей полимеров также, как правило, несовместимы и полу­чить однородную массу вследствие высокой вязкости довольно трудно. Переработка полимера в волокно производится при вы­сокой температуре, поэтому смешиваемые полимеры должны об­ладать высокой термостойкостью. Не исключена также возмож­ность разложения одного из полимеров под влиянием другого. Нередко каждый из полимеров в виде расплава достаточно устойчив, а в смеси происходит интенсивное их разложение.

Переработка смесей, или так называемых «сплавов», отно­сится к одному из перспективных направлений модификации свойств полимеров, в том числе волокон. Этот метод дает воз­можность в широких пределах изменять химический состав, структуру и физико-механические свойства волокна.

Смеси полиолефинов, особенно полиэтилена с другими поли­мерами, изучались рядом исследователей, но работы по полу­чению волокон из смесей полиолефинов почти не проводились.

Г. Л. Слонимский и сотр.35 исследовали свойства смесей по­липропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ), а также каждого из них с полиизобутиленом (ПИБ). Исследованию подвергались композиции, состоящие из кристаллического и аморф­ного полимера [изотактический полипропилен — полиизобу - дилен; изотактический полипропилен — полипропилен (аморф­ный); полиэтилен — полиизобутилен]; из кристаллических полимеров (полипропилен — полиэтилен); из аморфных полимеров (атактический полипропилен — полиизобутилен).

На основании рентгенографических данных и характера тер- мо-механических кривых авторы пришли к выводу, что перечис­ленные смеси, даже смесь атактического и изотактического по­липропилена, несовместимы. Особенно заметно проявляется не­совместимость кристаллических полипропилена и полиэтилена. Н. В. Михайлов и сотр.36, исследуя систему полипропилен—по­лиэтилен, пришли к иному выводу. Согласно их данным, смесь, содержащая 75% полиэтилена и 25% полипропилена, является совместимой. При ином соотношении компонентов получаются несовместимые композиции.

Прочность пленок из смеси полимеров увеличивается по ме­ре увеличения содержания в смеси кристаллического полимера.

Такая картина наблюдается при увеличении содержания изо­тактического полипропилена (ПП) в смеси с аморфным поли­пропиленом и в смеси с полиизобутиленом (ПИБ), а также для смеси полиэтилен — полиизобутилен (рис. 141). В смеси поли­пропилен— полиэтилен (ПП—ПЭ) присутствие полипропилена (ПП) приводит к увеличению прочности полиэтилена (ПЭ).

Разрывные деформации пленок из смесей ПП—ПИБ и ПЭ—ПИБ проходят через минимум. Минимальное значение де­формации для пленок из смеси Г1П—ПИБ соответствует соотно­шению компонентов в смеси, равной 1 ; 1, а для смеси ПЭ—ПИБ при соотношениях, находящихся в пределах между 3:1 и 1:3 ,(рис. 112). Своеобразный ход кривой обусловлен различным типом деформации аморфного ПИБ (быстро возвратимые высо­коэластические) и кристаллических ПП и ПЭ (быстро возврати­мые вынужденно-эластические).

Добавление жесткого полипропилена и полиэтилена к мяг­кому полиизобутилену приводит к увеличению начального мо­дуля 'и снижению деформации; добавление мягкого полиизобу­тилена к жестким полипропилену и полиэтилену снижает начальный модуль и препятствует развитию напряжений, вызы­вающих вынужденно-эластические деформации. Минимальное
значение деформации наблюдается при условии, когда один ме­ханизм деформации препятствует развитию другого механизма деформации. В работах37 наблюдалось плавное изменение де­формации в зависимости от состава. Расхождение результатов

бутилен

этилен

Рис. 111. Зависимость прочности пленки от состава смеси полиизобу­тилена и полиэтилена при разных температурах (в °С): 1—20; 2—40; 3—60.

Поли­ этилен

Полиизо­бутилен

Рис. 112. Зависимость удлинения пленки от состава смеси полиизобу­тилена и полиэтилена при различ­ных температурах (в °С): 1—20; 2—40; 3-60.

обусловлено различным способом приготовления смесей. В упо­мянутых работах смеси готовили вальцеванием, при этом не исключено химическое течение полимеров с образованием блок - сополимеров, приводящее к гомогенизации системы.

ТАБЛИЦА 67 Механические свойства волокон из смесей полипропилена и полистирола Соотношение полиме­ров, вес. % Свойства волокон, вытянутых прн температуре 120 °С 130 °с полипропи­ полисти­ лен рол прочность удлинение прочность удлинение ркм % ркм % 100 40,0 23,0 37,2 19,9 96 4 39,1 20,8 37,5 20,9 92 8 38,0 20,5 36,0 19,5 88 12 35,0 18,6 35,0 18,6

Рассмотренные закономерности относятся к неориентирован­ным или слабо ориентированным системам смесей полимеров и вряд ли их полностью можно распространить на волокна. К со­жалению, исследований по получению волокон из смесей полиолефинов не проводилось. Только в последнее время начаты такие работы. М. П. Зверев и сотр.38 получили волокно из смеси

t=BO°C

полипропилена и кристал­лического полистирола. Такая композиция выбра­на с целью снижения те­кучести полипропиленово­го волокна. Анализ ИК - спектров и термо-механн - ческих кривых показал, что полимеры не совме­щаются.

Механические показа­тели волокон из смеси по­лимеров, взятых в раз­личных соотношениях, приведены в табл. 67.

го ю оL

з

too гоо зоо ш Продолжительность, v Рис. 113. Ползучесть и восстановление (при разных температурах) волокон из смеси полипропилена и полистирола, взятых в соотношении: 1—100:0-, 2—96:4; 3—88:12.

Из табл. 67 видно, что с увеличением содержа­ния в смеси полимеров полистирола механиче­ские свойства волокна ухудшаются. При содер­жании в смеси 12 вес. % и больше полистирола наблюдается резкое ухуд­шение механических

свойств волокна. Сниже­ние прочности волокна связано с микронеодно­родностью системы, а снижение удлинения—с возрастанием жесткости структуры сме­си, вызванной присутствием в ней полистирола. При наличии в смеси полистирола уменьшается текучесть волокна, особенно при повышенных температурах, и снижаются остаточные деформа­ции по сравнению с волокном из чистого полипропилена (рис. 113). Энергия активации ползучести волокна из смеси по­лимеров заметно выше, чем волокна из полипропилена. Так, на­пример, для полипропиленового волокна она составляет 24,7 ккал! моль, а волокон, содержащих 4 и 12 вес. % полистиро­ла,— соответственно 27,5 и 31,4 ккал/моль. Увеличение энергии

активации связано с тем, что в присутствии полистирола созда­ются стерические препятствия, затрудняющие перемещение мо­лекулярных структур полипропилена.

передача цепи через растворитель или полимер и др.). Трудно подобрать такую систему, в которой протекала бы преимущест­венно реакция прививки. Как правило, при применении этого метода образуется большое количество гомополимера, и поэтому для модификации волокна этот метод является мало пригодным.

Методом, основанным на передаче цепи в присутствии пере­кисных инициаторов, были получены привитые сополимеры по­лиэтилена с поливинилацетатом, поливинилформамидом, поли­винилхлоридом и полистиролом20. Подсчитано, что к макромо­лекуле полиэтилена с молекулярным весом 21000 прививается две молекулы поливинилхлорида с молекулярным весом 4000.

3. Манясек и сотр.15 прививали акрилонитрил, винилацетат и метилметакрилат к полипропиленовому волокну, не содержа­щему стабилизатора. На волокно предварительно наносился инициатор (перекись бензоила или лаурила) и затем проводи-

высокого давления. Полиакриловая кислота, видимо, является промотором кристаллизации полиэтилена. Степень кристаллич­ности прогретого полиэтилена увеличивается, а привитых сополи­меров уменьшается. Вследствие подвижности боковых цепей при прогреве несколько затрудняется кристаллизация полимера. В связи с приведенными в табл. 63 данными интересно получить волокна непосредственно из привитых сополимеров и сопо­ставить их свойства со свойствами полиэтиленового волокна и волокна, модифицированного методом привитой полимери­зации.

Для всех модифицированных волокон наблюдается четко выраженное уменьшение интенсивности интерференционных дуг, свидетельствующее о снижении степени ориентации, вы­званное, вероятно, частичной дезориентацией исходного полиме­ра и тем, что боковые цепи не ориентированы. При газофазной прививке акрилонитрила к полиэтиленовому волокну (ПЭ) при­витой полимер ориентируется на подложке основного полимера10. Однако в работе использовался косвенный метод доказатель­ства, основанный на повышении теплостойкости ПЭ — ПАН-во - локна.

Одной из важных характеристик структуры привитых сополи­меров являются температурь! перехода и, в частности, темпера­тура стеклования. В последнее время этот метод широко при­меняется для исследования структуры привитых сополимеров. Температура стеклования ПП—ПАН-солокна, содержащего 115% ПАН, определенная по изменению модуля деформации, оказалась равной 75 °С, температура стеклования ПАН-волокна 77,5 °С. Это указывает на то, что в привитом сополимере компо­ненты не совмещаются и ведут себя в термомеханическом отно­шении независимо цруг от друга.

Плотность модифицированных полипропи­леновых волокон больше плотности полипропилено-

[1] Для удобства изложения в приведенной схеме атомы углерода пере­нумерованы.

[2] Образование «живых полимеров» характерно только для анионной по­лимеризации. При радикальной и катионной полимеризации образуются «мерт­вые полимеры» вследствие рекомбинации и диспропорционирования, а также внутримолекулярной передачи протона и образования ковалентной связи между противоионами.

[3] В идеальном конденсаторе, не обладающем диэлектрическими потерями, угол между вектором 1 и вектором V составляет 90°. При рассеивании энер­гии (диэлектрические потери) угол между этими векторами отличается от прямого на некоторую величину б. В технике диэлектрические потери обычно характеризуются tg б, который непосредственно определяется опытным путем из формулы;

1Г= 0,24 CV2u>stg3 где W — количество рассеиваемой энергии, вт;

С — коэффициент, обусловленный формой электрического поля;

V — напряжение, е;

со — частота v, умноженная на 2я;

е — диэлектрическая проницаемость.

[4] Здесь и далее при изучении эффективности действия стабилизаторов в качестве объектов исследования использовались не только полимеры, но и волокна на их основе.

[5] Эффективная вязкость представ шет собой отношение тку ПРИ опре­деленном значении скорости сдвига.

[6] В приближенных технологических расчетах эффективной вязкости можно пользоваться как обычной вязкостью9. Ниже эффективная вязкость обозначается буквой т).

[7] Эта величина является условной и зависит от диаметра отверстия, тем­пературы и нагрузки.

[8] Средняя степень ориентации вычисляется по формуле17:

/=i/2(3Cos20 — !) где Ф — угол, образованный осью макромолекулы и осью волокна.

[9] Доза — энергия, поглощенная единицей массы облученного материала; единица дозы любого излучения — рад эквивалентна поглощению 100 эрг одним граммом облученного вещества;

мощность дозы — энергия, поглощенная единицей массы облучаемого ма­териала в единицу времени (рад! время);

радиационно-химический выход (д) — число атомов или молекул, претер­певших химическое превращение, на каждые 100 эв поглощенной энергии.

[10] Условия реакции прививки: продолжительность — 60 мин температу­ра— 112°С; среда — воздух; содержание FeS04-7H20— 0,04%. Для удаления гомополимера волокно многократно обрабатывалось растворителем полиакри­ловой кислоты.