В стеклообразном состоянии (малые напряжения) наблюдается только упругая деформация еупр с высоким модулем упругости (£ = 2,2-103—5- 1Q3 МПа). Такая деформация связана с изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний в полимере, а также с деформацией валентных углов макромолекул. Выше тем­пературы стеклования к этой деформации добавляется высокоэла­стическая составляющая еВэл, которая превосходит упругую состав­ляющую в тысячи раз и характеризуется модулем высокоэластич­ности £вэл = 0,1 — 1 МПа. Выше температуры текучести проявляется

еще одна составляющая деформации — вязкая еВяз, которая приво­дит к постепенному накоплению остаточной деформации образца. В общем случае можно записать, что деформация полимера со­стоит из трех частей: е = еуПр + еВэл + еВяз‘, они играют различную роль при низких и высоких температурах.

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоя­нии, то ниже температуры плавления Гпл (или кристаллизации Тк) он будет твердым, обладая при этом различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 3 на рис. 1.15). Это связано с тем, что некристаллическая (аморфная) часть поли­мера ниже Тс находится в стеклообразном, а выше — в высокоэлас­тическом состоянии. В тех случаях, когда полимер слабо закри­сталлизован, выше Тс он ведет себя в отношении деформационных свойств как некристаллический полимер или как эластомер повы­шенной жесткости.

При температуре Тия кристаллическая часть полимера плавится и термомеханическая кривая почти скачкообразно достигает высо­коэластического плато кривой 1У характерной для некристалличе­ского полимера.

Наконец, если некристаллический полимер является сеточным (или пространственно-сшитым) эластомером, то он характеризу­ется термомеханической кривой типа 2. Узлы пространственной сетки препятствуют относительному перемещению полимерных це­пей. Поэтому при высоких температурах вязкое течение не насту­пает и эластомер «не замечает» температуры Гф. т. Температурная область высокой эластичности расширяется, и ее верхней границей становится граница химического разложения полимера. Такими де­формационными свойствами обладают и сеточные полимерные ма­териалы типа резин, которые необычны по сочетанию ряда свойств. Они способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и упругие твердые тела, но по другим свойствам близки к жидко­стям и газам. Так, низкомолекулярные жидкости и резины по структуре — некристаллические тела. Их коэффициенты теплового расширения и сжимаемости близки между собой, но намного боль­ше (на один-два порядка), чем у низкомолекулярных твердых тел. Коэффициенты их объемного термического расширения равны 3,6 • 10“3 К-1 для газов, (3-У5) • 10~5 К-1 для металлов, а для жид­костей и резины они имеют промежуточные значения и практиче­ски совпадают между собой и близки к (34-6) -10~4 К-1. Коэффи­циенты сжимаемости равны 10 МПа-1 для воздуха при давлении 0,1 МПа (1 атм), 10~5 Па-1 для металлов, а для жидкостей и ре­зин они близки и на два десятичных порядка отличаются от метал­лов (10“3 МПа-1).

Резины, как и жидкости, подчиняются закону Паскаля. Приро­да высокоэластической деформации полимеров отличается от при­роды деформации твердых тел, но аналогична молекулярно-кине­тической (энтропийной) природе упругости газов. Например, рав­новесное напряжение в деформированной резине, как и давление сжатого газа, при заданном объеме пропорционально абсолютной температуре. Такое сочетание в высокоэластических полимерах фи­зических свойств трех агрегатных состояний является уникальным.

Многие исследователи считают, что структура полимера в рас­творе и блоке близка к модели хаотически переплетенных цепей и только при кристаллизации образуются упорядоченные области в виде кристаллитов. Этим объясняется, что структура полимеров в кристаллическом состоянии изучена лучше. Кроме того, прямые структурные методы (рентгенографические, электронно-графические и др.) дают наилучшие результаты при исследовании области ко­герентного рассеяния, т. е. для кристаллических структур с даль­ним порядком в расположении атомов, атомных групп и цепей.

Структура полимеров в некристаллическом состоянии, в част­ности эластомеров, менее изучена, так как прямые структурные ме­тоды в этом случае не столь эффективны, а косвенные методы, по­зволяющие судить о структуре полимеров, только развиваются. Относящиеся к последним методы релаксационной спектрометрии позволяют по характеру теплового движения отдельных структур­ных единиц получать представления об их размерах и прочности связи в полимере.

Все ценные физические свойства полимеров, определяющие их широкое применение в технике, обусловлены особенностями строе­ния их макромолекул и надмолекулярных структур.

Полимерные цепи состоят из звеньев, которые благодаря нали­чию между ними простых углерод-углеродных или других химиче­ских связей способны к внутримолекулярному вращению, что при­водит к набору различных конформаций. Важнейшим физическим свойством длинных цепных макромолекул является их гибкость, благодаря которой проявляется высокая эластичность полимеров.

Возможность упорядочения макромолекул, проявляющегося благодаря межмолекулярному взаимодействию и тепловому дви­жению отрезков цепей (сегментов), определяет наличие у полиме­ров разных классов надсегментальных и надмолекулярных образо­ваний, представляющих собой структуры с различной степенью де­фектности. Эти надмолекулярные структуры определяют важней­шие механические свойства и кристаллических, и некристалличе­ских полимеров, в частности их деформационные и прочностные свойства.

Полимеры могут находиться в двух агрегатных состояниях (жидком и твердом), двух фазовых состояниях (аморфном и крис­таллическом) и трех релаксационных (или деформационных) фи­зических состояниях (стеклообразном, высокоэластическом и вяз­котекучем). Границы между этими физическими состояниями обыч­но характеризуют значениями температур стеклования Тс и теку­чести Тт.