Успешное использование ГПХ при массовом определении па­раметров ММР полимеров связано с высокой эффективностью мето­да, наглядностью и воспроизводимостью результатов анализа, высо­кой производительностью для любых типов полимеров [59, 60]. Ме­тод более информативен, чем другие методы определения ММР, так как позволяет количественно судить о наличии примесей, например микрогеля, существенно влияющего на технологические свойства эластомеров, или о содержании введенных добавок (пластификаторов, антиоксидантов и др.). При молекулярной массе примерно 50000 точ­ность определения молекулярных масс составляет примерно 5 %. Иногда результаты менее удовлетворительны, так как не всегда поли­меры ведут себя таким образом, как это описывает простая модель. Тем не менее качественную картину состава или ММР пробы поли­мера получают всегда.

Имея набор стандартных образцов (полимеров с известной молекулярной массой), можно получить калибровочную кривую в следующем виде (линейная калибровка):

lgM = Cl-C2V или V=C1'-C2'lgM, г де С}, С2, Ci, С2 - эмпирические коэффициенты.

Чаще наблюдается не линейная, а более сложная зависимость М от V. Полимеры различной структуры на одной и той же колонке дают различные калибровочные зависимости, это же наблюдается при переходе от одного растворителя к другому. Универсальная калибро­вочная кривая, справедливая для линейных полимеров любого типа и

различных растворителей, экспериментально была установлена А. Бенуа в виде следующего соотношения:

In М [rtf = Bi~B2V, где [rtf - характеристическая вязкость раствора полимера.

Эта зависимость обусловлена тем, что величина М[т] пропор­циональна R3, где R - радиус инерции молекулы. Наличие универсаль­ной зависимости свидетельствует о том, что разделение идет по раз­мерам макромолекул. Эффективность хроматографического разделе­ния определяется величиной D2 - тангенсом угла наклона линейной части калибровочной кривой.

Например, калибровочную зависимость строят по полисти - рольным стандартам. Тогда для перехода от калибровочной зависимо­сти для полистирола к калибровочной зависимости для бутадиен - стирольного каучука в соответствии с принципом универсальной ка­либровки Бенуа можно воспользоваться соотношением, связывающим молекулярные массы стандартного (полистирол) и исследуемого по­лимеров (бутадиен-стирольный каучук), вымываемых из колонки при одних и тех же значениях V:

lg М2 = (I + аз)'' lg (К,/Кг) + (1 + а^/(1 + aj! g М„ где М - молекулярная масса; К и а - параметры уравнения Марка - Куна-Хаувинка; индексы 1 и 2 относятся соответственно к полистиро­лу и бутадиен-стирольному каучуку.

Если неизвестны коэффициенты уравнения Марка - Хаувинка исследуемого образца или не имеется узкодисперсных стандартов, привлекают добавочную информацию. Так, если калибровочные об­разцы полидисперсны (только при соотношении Mw / М„ < 2), то максимум пика хроматограммы соответствует молекулярной массе ММ = ( Mw Мп)ш. В случаях отсутствия данных об образце парал­лельно с хроматографическим анализом производят измерение каким - либо методом интегральных параметров образцов: Mw, Мп, [rtf.

Калибровочную кривую для определяемого полимера следует проверить, с этой целью проводят независимое определение молеку­лярной массы. При замене распределительной колонки, и особенно при замене носителя, всегда следует вновь проверить калибровочную кривую по стандартам, так как получить два образца неподвижной

фазы с полностью идентичным распределением по размерам пор не­возможно.

Информация о ММР позволяет выяснить свойства полимеров, определяющие их пригодность для производства изделий определен­ного назначения. Найдены [61, 62] зависимости между молекулярной массой (ММР) и такими механическими свойствами полимеров, как соотношение напряжение - деформация (условная прочность при рас­тяжении, относительное удлинение, предел вынужденной эластично­сти, хрупкость и модули упругости), ударопрочность, растрескивание и образование микротрещин, усталостные свойства, ползучесть и ре­лаксация напряжения и др. Установлена [63] взаимосвязь между ос­новными характеристиками полимеров - молекулярной массой М, нолидисперсностью Д, степенью разветвленноети Р - и свойствами полимеров С - условной прочностью при растяжении, вязкостью концентрированных растворов, начальной вязкостью расплава:

С = К МаДв Р, с

где К, а, в, с - константы.

Разработанная [61] без учета роли композиционной неодно­родности (в силу близости констант сополимеризации) и фактора ко­роткоцепочечной разветвленноети математическая модель для пла­стоэластических свойств бутадиен-стиролы юго каучука имеет вид

С = а MjD. п

Полученные зависимости позволяют определить пластоэластические свойства с достаточной для практических целей точностью; область точных оценок лежит в зоне средних и высоких значений показателя жесткости каучука по Дефо.

Методом 111X можно изучать продукты разложения, обра­зующиеся при физическом воздействии на полимеры (дробление, из­гиб, нагрев, облучение и т. д.), в результате чего образуются фрагмен­ты с более низкой или более высокой молекулярной массой.

С помощью ГПХ можно также определять радиусы частиц дисперсий полимеров. Так, при разделении дисперсии полиметилак - рилата е диаметрами частиц от 35 до 239 нм элюентом служила вода, в которую добавляли эмульгатор. Калибровочные кривые дисперсий полистирола и полиметилакрилата идентичны.