В 1838 г. Пайену [167] впервые удалось разложить древесину действием реагентов на основное вещество — целлюлозу и нецеллюлозную часть («инкрустирующее вещество»), содержащую больший процент углерода, нежели клетчатка. Это вещество было названо лигнином (lignum — дерево). Позднейшие исследования показали, что в нецеллюлозной части наряду с лигнином присутствуют и углеводы. С тех пор в течение целого столетия лигнин изучался химиками и ботаниками как в смысле химического его состава и строения, так и в отношении процесса его образования в мо­лодых «древеснеющих» клетках и расположения его в клеточных стенках среди углеводов — целлюлозы и гемицеллюлоз.

Лигнин очень рано образуется в сформировавшихся растительных клетках. В первые дни после образования клетки и отделения ее от камби­ального слоя клеточная оболочка состоит из целлюлозы и не содержит лигнина. Через небольшой промежуток времени (у некоторых растений даже на 2—3-й день) клеточные стенки начинают давать явственную каче­ственную реакцию на лигнин — красное окрашивание с солянокислым раствором флороглюцина. При малом содержании лигнина окраска по­лучается более бледная, при большом содержании окраска глубже. У молодых сеянцев сосны и ели, пророщенных из семян, на 14—16-й день под микроскопом качественно обнаруживали лигнин при помощи цвет­ных реакций. В процессе лигнификации (одревеснения) накопление лиг­нина наблюдается в срединной пластинке и первичном слое клеточной стенки, а также во вторичных слоях, основную массу которых составляет целлюлоза. По мере хода одревеснения клетки протоплазма ее отмирает. Механические свойства клеточных стенок после одревеснения меняются. Одревеснение ведет к уменьшению гибкости и увеличению хруп­кости древесных клеток. Прочность на разрыв при одревеснении не меняется.

Замечено и сопровождающее явление при одревеснении — постепен­ное накопление в клеточных стенках метоксильных групп, которые глав­ным образом связаны с лигнином. Найдено, например [4], что в ржаной соломе в течение 80 дней содержание метоксилов увеличивается от 3.4% до 13.4% (по отношению к лигнину). Жеребов [51 установил, что в мо­лодом лигнине древесных побегов в первые дни после образования мето­ксильных групп или совсем нет или очень мало, затем они постепенно накапливаются. Филипс [178] в молодом лигнине ячменя нашел только 4.4% метоксилов, а в спелой соломе около 16%. Из соломы и других однолетних растений лигнин "извлекается легче, чем из древесины.

В отличи(?"от полисахаридов — целлюлозы и гемицеллюлоз, которые легко гидролизуются до простых Сахаров при действии минеральных кислот, лигнин устойчив к кислотной обработке. Это различие исполь зуется для отделения лигнина от углеводов. - Брауне [46] определяет лигнин как часть древесины, которая остается в виде нерастворимого про­дукта при обработке ее минеральными кислотами после удаления экстра­ктивных веществ.

Большинство исследователей давно - уже предположили, что лигнин представляет собою ароматическое вещество тйпи смеой' таких веществ и что в его состав входят фенилпропановые единицы Св—С3, боковые цепи которых могут иметь различное строение. 1 очные доказательства аромати­ческой природы лигнина получены сравнительно недавно. Работами Фрейнденберга и 1го учеников [°М было установлено, что при очень мяг­ком осторожном Окислении (не разрушающем структуру основн^ единиц, лигнина) нитробензолом в щелочной среде, при температуре около 160°, из лигнина хвойных пород получается ванилин, а из лигнина лиственных — сиреневый альдегид наряду с некоторыми количествами ванилина.

СН30

НоА

Н - н

Сн3о сн3о

Ванилин Сиреневый альдегид

В процессе исследований Гибберт и сотрудники [7] пришли к выводу, что в состав лигнина входят следующие структурные единицы

СН30

^---- ^ [54] I 1 - Ь------------------ 1 1 I

НО—<f С -С— ТЮ—V V-С—С—С—

------ =/ I I I =/ I I I

11 /

Сн3о сн3о

Ii

В состав хвойного лигщша входят только С6—С3 единицы 1, в со­став лиственного лнгнввй — главным образом единицы II и частью единицы I. Лигнин-хвойный:, пород, следовательно, является произ­водным пирокатехина, лигнпн лиственных содержит в большей части производные пирогаллола. Производные пирокатехина содержатся в последнем лигнине в меньших количествах. Следует отметить, что до сих пор еще не устаневлено, является ли этот лигнин лиственной древесины смесью полимеров единиц I и II или сложным смешанным полимером этих единиц, объединенных в беспорядке или в каком-то определенном порядке. В состав лигнина некоторых лиственных пород входят и единицы III.

НО -<f V-С.-+С— — I I

Ш

Более сложный состав лиственного лигнина, естественно, услож­няет его изучение^6].

Гибберт с сотрудниками [7] произвел количественное определение выходов ароматических альдегидов — ванилина и сиреневого альдегида при мягком окислении тканей различных растений. Некоторые из полученных результатов приведены в табл. 126, в которой выходы ванилина и сиреневого альдегида даны в процентах по отношению к «лигнину Класона», определяемому как остаток от гидролиза с 72°/0-й серной кислотой.

Таблица 126

Результаты окисления разных видов растений нитробензолом в щелочной среде

Результаты исследований, приведенные в табл. 126, показывают, что обычные голосеменные растения, в том числе хвойные породы, дают при окислении нитробензолом только ванилин. Двудольные растения, к которым относятся лиственные породы, дают смесь ванилина и сирене­вого альдегида в соотношении примерно 1 : 3. В некоторых однодольных растениях наряду с ванилином и сиреневым альдегидом был обнаружен еще третий ароматический альдегид, не содержащий метоксильной группы, а именно, и-оксибензальдегид.

Манская [ь I провела исследование некоторых простейших растений — водорослей, мхов, хвощей и папоротников на содержание в них аромати­ческого лигнина. Результаты этих определений представлены в табл. 127.

Эти данные показывают, что в низших растениях лигнин или отсутст­вует, или его очень мало.

В последнее время для качественного распознавания лигнина стали пользоваться методом люминесцентной микроскопии, показавшим, что растения, не содержащие лигнина и не показывающие флороглюциновой реакции, под действием ультрафиолетового излучения имеют слабую желтую люминесценцию [9]. Полосы яге излучения растений с ясно вы­раженным одревеснением находятся в более коротковолновой зелено - голубой и темно-голубой области спектра. Древесина хвойных пород, дающая при окислении нитробензолом ванилин, люминесцировала иначе, чем лиственная древесина, обнаруживающая темно-голубую люминес­ценцию.